本发明专利技术属于合成聚硅氧烷－聚酯共聚物领域，特别涉及酶催化合成聚硅氧烷－聚酯共聚物的方法。该方法是以二酸和α，ω－二羟丙基低聚硅氧烷为原料，Ｎｏｖｏｚｙｍｅ－４３５（丹麦Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ公司产品）酶为催化剂，在反应温度２０～１００℃下，以本体聚合或溶液聚合的方式通过缩聚反应而制得。本发明专利技术具有反应条件温和，无环境污染，产物收率高等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于合成聚硅氧烷—聚酯共聚物领域，特别涉及酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法。
技术介绍
聚硅氧烷由于具有优异的耐高低温性能，低的玻璃化转变温度，高绝缘性，强疏水性，低表面能，生理惰性等优点，一直受到人们的重视。而聚酯作为一种基础的，环境友好的材料，也是人们的研究热点(Griffith，L.G.；Naughton，G.Science 2002，295，1009；Gross，R.A.；Kalra，B.Science 2002，297，803)。如果将两种材料结合起来，合成聚硅氧烷—聚酯共聚物，将会得到一种具有特殊性能的材料。聚硅氧烷可以提高聚酯的热稳定性和疏水性，聚酯可以提高聚硅氧烷的强度和其与其它高分子材料的相溶性。缩聚法合成聚酯一般采用酸或碱作为催化剂，反应条件比较苛刻，例如较高的反应温度和较长的反应时间(Ellwood，P.Chem.Eng.1967，74，98)。这样的反应条件虽然有利于缩聚反应，但是很难避免副反应的发生，而且由于高温下的热降解，很难得到高分子量的产物(Carothers，W.H.；Dorough，G.L.J.Am.Chem.Soc.1996，61，4560；Takiyama，E.；Niikura，I.；Htano，Y.JapanPatent 189823，1992)。另外，当反应体系中有硅氧烷存在的话，催化剂酸或碱很容易打断硅氧键，使硅氧烷重排成不同分子量的链单元和环体，无法得到聚硅氧烷—聚酯共聚物。酶作为一种生物催化剂，具有专一性、高效性、反应条件温和等优点，已用于多种有机合成反应(Bornscheuer，U.T.；Yamane，T.Enzymol.Microb.Technol.1994，16，864；Partali，V.；Kvittingen，L.；Sliwka，H.R.；Anthonsen，T.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，329)。酶催化酯化反应早有文献报道，而且越来越受到人们的重视(Binns，F.；Roberts，S.M.；Taylor，A.；Williams，C.F.J.Chem.Soc.Perkin Trans.1 1993，899；Kobayashi，S.；Uyama，H.；Namekawa，S.Polymer degradable and Stability 1998，195；Mahapatro，A.；Kalra，B.；Kumar，A.；Gross，R.A.Biomacromolecules 2003，4，544)。本专利技术人设计用酶催化的方法，以二酸和α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷为原料，缩聚合成聚硅氧烷—聚酯共聚物。文献报道过1，3-二羧丙基—四甲基二硅氧烷与单官能的α，β-乙基葡萄糖苷的酶催化反应(Sahoo，B.；Brandstadt，K.F.；Lane，T.H.；Gross，R.A.Polymer Preprints 2003，44(2)，617)，但是聚硅氧烷—聚酯共聚物的酶催化合成未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法，该方法具有反应条件温和，无环境污染，产物收率高等优点。本专利技术的酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法，是以二酸和α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷为原料，酶为催化剂，在不同温度下，以本体聚合或溶液聚合的方式，采用减压除水或油水分离器除水，通过缩聚反应而制得，其结构为 其中n＝0～100，m＝2～10，x＝1～50。本专利技术的酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法包括以下步骤的(1).50～60℃下，将六甲基二硅氮烷(MMN)滴加到烯丙醇中(MMN∶烯丙醇的摩尔比是3∶5)，反应3～8小时后分馏，得到烯丙氧基三甲基硅烷(POTMS)，产率81～90％。(2).将1，3-二氢—四甲基二硅氧烷(MMH)与八甲基环四硅氧烷(D4)(MMH∶D4的摩尔比是1∶1～25)在搅拌下加入适量浓硫酸，室温搅拌2～10小时后加入水，继续搅拌8～15小时后，用水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液加热减压抽除小分子，得到α，ω-二氢低聚硅氧烷，产率80～90％。(3).在步骤(1)得到的烯丙氧基三甲基硅烷中加入催化量的H2PtCl6，在80～100℃下滴入步骤(2)得到的α，ω-二氢低聚硅氧烷(烯丙氧基三甲基硅烷α，ω-二氢低聚硅氧烷的摩尔比是2.5∶1)，并于110～130℃继续反应6～15小时后，用活性炭脱色，再加入无水甲醇搅拌5～10小时，抽除小分子后得到α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷，产率85～96％。(4).将步骤(3)得到的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷与二酸按摩尔比1∶1的比例混合，或在溶剂中混合，然后升温使反应物全熔，再降至反应温度20～100℃，加入α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷单体质量5～15％的Novozyme-435酶(丹麦Novozymes公司产品)催化剂，在20～100℃下采用本体或溶液聚合反应，用真空减压的方法除去副产物水；48小时后停反应，加入氯仿，过滤，滤液减压蒸除氯仿，或滤液减压蒸除氯仿和溶剂后得到聚硅氧烷—聚酯共聚物，产率90～96％；或将步骤(3)得到的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷与二酸按摩尔比1∶1的比例混合，加入溶剂，然后升温使反应物全熔，再降至反应温度20～100℃，加入α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷单体质量5～15％的Novozyme-435酶(丹麦Novozymes公司产品)催化剂，在20～100℃下采用溶液聚合，在回流状态下反应，用油水分离器除去副产物水；48小时后停反应，加入氯仿，过滤，滤液旋蒸除去溶剂和氯仿后得到聚硅氧烷—聚酯共聚物，产率90～96％。所述的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷所含硅氧链节数可以是1～100。所述的二酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一二酸或1，12-十二二酸等。所述的溶剂是苯醚、丁醚、甲苯、苯、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷或石油醚等。本专利技术所合成的聚硅氧烷—聚酯共聚物的结构采用1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR进行表征，分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱测定。本专利技术所提供的酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法，具有反应条件温和，无环境污染，产物收率高等优点。附图说明图1.本专利技术实施例1的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷(B1)的1H-NMR图。图2.本专利技术实施例1的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷(B1)的13C-NMR图。图3.本专利技术实施例1的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷(B1)的29Si-NMR图。图4.本专利技术实施例1的聚硅氧烷—聚酯共聚物的1H-NMR图。图5.本专利技术实施例1的聚硅氧烷—聚酯共聚物的13C-NMR图。图6.本专利技术实施例1的聚硅氧烷—聚酯共聚物的29Si-NMR图。具体实施例方式实施例1在1000mL三口瓶中，加入340mL烯丙醇，50℃下滴加635mL六甲基二硅氮烷(MMN)，滴加完毕继续反应4小时后，将混合物分馏，收集99～100℃的馏分，得到的无色透明液体即为烯丙氧基三甲基硅烷(POTMS)，产率81.2％。在250mL三口瓶中，加入33.67g1，3-二氢—四甲基二硅氧烷(MMH)和74.18g八甲基环四硅氧烷(D4)，搅拌下加入2.5mL浓硫酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酶催化合成聚硅氧烷－聚酯共聚物的方法，其特征是：该方法是以二酸和α，ω－二羟丙基低聚硅氧烷为原料，Ｎｏｖｏｚｙｍｅ－４３５酶为催化剂，在反应温度２０～１００℃下，以本体聚合或溶液聚合的方式，采用减压除水或油水分离器除水，通过缩聚反应而制得。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭丽，张志杰，谢择民，朱阳平，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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