提出了一种以两阶段生产高分子量聚苯并咪唑的工艺。阶段１：提供第一反应容器并向其中装入至少一种芳烃四胺和构成二羧基组分的杂环。在搅拌下加热反应物。终止搅拌，而继续将反应混合物加热至约２３０℃，同时使反应物料发泡。将反应物料冷却成易碎发泡物料。粉碎易碎的发泡物料，以得到粉碎预聚物。阶段２：提供第二反应容器，将粉碎预聚物送至其中。压洗第一反应容器和搅拌装置，以得到第二粉碎预聚物。将第二粉碎预聚物传送至第二反应容器。在搅拌下，将粉碎预聚物和第二粉碎预聚物加热至高于第一阶段的温度，直至得到所需聚合度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产聚苯并咪唑的两阶段熔融聚合工艺专利技术背景本专利技术提供了一种用特定芳族胺和芳族二羧基化合物作为单体生 产高分子量聚苯并咪唑的两阶段熔融聚合工艺。Ward的美国专利US 4，672，104教导了 一种生产聚苯并咪唑的两步 工艺。已经发现，由于反应器设计，此两阶段熔融缩聚工艺在产品的 受热历程方面有显著变化的情况下运行，并生产出在IV、溶解度、溶 液过滤性能、色泽等方面不均匀的产品。因此，已经开始尝试优化和 改进第二阶段SSP (固态聚合)反应的设备及工艺条件。Ward的美国专利US 4，717，764教导了 一种生产苯并咪唑/芳族酰 胺聚合物和共聚物以及完全是芳族聚酰胺的两步工艺。专利技术概述聚苯并咪唑是通过使至少一种在芳环上包含两对彼此为邻位的胺 取代基的芳族四胺和二羧基组分在两阶段聚合工艺中反应而制备的，该二羧基组分由具有下列通式的至少 一种化合物组成o o li liYOC—R'—COY其中，R'为在下文中更具体限定的二价有机基，并且其在构成二羧基组分的不同分子中可以相同或不同；Y可为氢、芳基或烃基，且在构 成该二羧基组分的不同分子中不超过Y总量的95。/。是视为独立的氢或 苯基。在该工艺的第一阶段，将芳族四胺和二羧基组分的混合物加热至 高于芳族四胺熔点的缩聚温度。取决于构成二羧基组分的一种或多种 化合物的性质及熔点，所得到的聚合物料是液体——该液体可以是固 体酸颗粒在熔融四胺中的浆液，或者是四胺和二羧基组分的均质混合 物和/或包括熔融四胺和熔融二羧基组分的乳液。在顺流强力搅拌的同时在230。C-350。C之间持续加热，直到混合物的粘度升至一点，在该点， 搅拌力矩比粘度开始增加之前的力矩高约1.5倍且通常不高于约6倍。 然后停止搅拌，并继续加热而使该物料发泡成易碎团块。然后使所得 到的预聚物冷却并压碎或研磨成被传送至第二反应容器的粉末。之后 压洗第一反应容器和搅拌装置以除去反应容器和搅拌装置上的剩余残 留物。将从压洗工艺中得到的湿残留物收集起来并传送至第二反应容 器。此"混合"聚合物被定义为在反应阶段之后存留在反应器中的聚合 物，其必须被清洗掉或用水冲除。更容易的去除是在第一阶段反应(较 低的温度和持续时间)之后进行。这样，在如此除去聚合物之后能够 实现改善且更均匀的传热，并且随后能预期较少的"混合"聚合物产生， 这提高了常规千聚合物的出料收率并且由于降低了反应器的记忆效应 而改善了聚合物产品的均一性。洁净的第二反应容器具有搅拌装置和 压力或真空控制装置。随后，在高于第一阶段的温度下加热第二反应 容器直至得到所需聚合度。专利技术详述能由本专利技术工艺制备的聚苯并咪唑是具有下列通式重复单元的那 些聚苯并咪唑其中，R是四价芳基核，具有形成苯并咪唑环的氮原子，其成对出现 在相邻碳原子即芳基核的邻位碳原子上；R'是芳环、烯烃基(优选具 有4至8个碳原子)和杂环如吡咬、吡溱、呋喃、喹啉、漆吩和吡喃中 的一种。取决于二羧基单体组分中的二羧酸部分是相同还是不同，R' 在沿聚合物链的重复单元中可以相同或随机不同。此外，取决于在聚 合中使用了一种还是多种的四胺单体，R沿聚合物链也可以相同或随 机不同。下列通用方程式说明了在形成具有上述通式重复单元的聚苯并咪 唑中发生的缩合反应<formula>formula see original document page 8</formula>其中，R、 R，和Y如前文所定义。这样的聚苯并咪唑由下列混合物反应 而制备(l)至少一种芳族四胺，该芳族四胺含两组胺取代基，每组 中的胺取代基位于相对于彼此的邻位上，和(2) —种如上述方程式中 所示且在下文更完全定义的二羧基组分。可以使用的芳族四胺是，例如，具有下列通式的那些芳族四胺其中，X代表-O-、 -S-、 -S02-、 -C-或较低级的烯烃基如-CH2-、 -(CH2)2-或-C(CHb)23。在这类芳族四胺中可以提到，例如1，2，4，5-四氨基苯、 1,2，5，6-四氨基萘、2，3，6，7-四氨基萘、3，3，，4,4'-四氨基二苯甲烷、3，3'，4，4，-四氨基二苯乙烷、3，3'，4，4'-四氨基二苯基-2，2-丙烷、3，3'，4，4'-四氨基二 苯硫醚和3，3'，4，4'-四氨基二苯砜。优选的芳族四胺是3，3'，4，4'-四氨基联 苯。包含本专利技术二羧基组分的化合物由下式定义o oYOC—R'— COY其中，Y可以是氢、芳基或烃基，且不超过95。/o的Y是氬或苯基。因 此二羧基组分可由下述物质组成游离酸与至少一种二酯和/或单酯的 混合物， 一种或多种二酯和/或一种或多种单酯的混合物，或者单一的二烷基酯、单酯或者混合芳基-烷基或烷基/烷基酯，但不能完全由游离酸或二苯酯组成。当Y是烷基时，其优选舍1至5个碳原子且最优选为 甲基。当Y是芳基时，其可以是任何一价芳烃基，该一价芳烃基通过 除一个芳基外，氢占据全部原子价而获得，该芳基可以是如前公开的 R或R'，未取代或由任一惰性一价基团如含1至5个碳原子的烷基或烷 氧基取代。这类芳基的实例是苯基、萘基、三种可能的苯苯基和三种 可能的曱苯基。优选的芳基通常是苯基。适合以游离或酯化形式作为如前所述的用于通过本专利技术工艺生产 聚苯并咪唑的二羧基组分的一部分的二羧酸包括芳族二羧酸、脂肪族二羧酸(优选具有4至8个碳原子的那些)和杂环二羧酸，其中羧基是 环状化合物如吡啶、吡溱、呋喃、喹啉、瘗吩和吡喃中的碳原子上的 取代基。如所述的可以游离或酯化形式使用的优选二羧酸是芳族二羧酸， 例凟口如下所述的那些其中，X为如前所定义的。例如，下列二酸可适合使用间苯二酸、 对苯二酸、4，4'-联苯二羧酸、1，4-萘二羧酸、联苯甲酸(2，2'-联苯二羧 酸)、苯基茚满二羧酸、1,6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4,4'-二苯醚二 羧酸、4，4'-二苯砜二羧酸、4，4，-二苯硫醚二羧酸。间苯二酸是游离或 酯化形式的二羧酸，或者联苯间苯二酸酯(1，3 -苯二羧酸二苯酯)是 最优选用于本专利技术工艺的。优选地，二羧基组分是下列组合中的一种(l)至少一种游离二 羧酸和至少一种二羧酸的二苯酯；(2 )至少一种游离二羧酸和至少一 种二羧酸的二烷基酯；和(3)至少一种二羧酸的二苯基酯和至少一种 二羧酸的二烷基酯以及(4)至少一种二羧酸的二烷基酯。每种组合的 化合物的二羧基部分可以相同或不同，且组合(2)、 (3)和(4)的 烷基酯的烷基通常含1至5个碳原子且最优选为甲基。优选的是，以每摩尔芳族四胺约l摩尔总二羧基组分的比例使用二 羧基组分。不过，本领域的普通技术人员可以容易地确定特定聚合体 系中的最佳反应物比例。可以根据本专利技术工艺制备的聚苯并咪唑的实例包括聚-2，2'-(间-亚苯基)-5，5'双苯并咪唑、聚-2，2'-(亚联苯基-2"2"') -5，5'-双苯并咪唑、聚-2，2'-(亚联苯基画4"4"') -5，5'画双苯并咪唑、聚-2，2，- ( l"，l"，3"三甲基茚-3"5"-对-亚苯基-5，5，-双苯并咪唑、2，2'-(间-亚苯基)-5，5'-双苯并咪唑/2,2- ( l"，l"，3，，-三甲基茚) 5"，3"-(对-亚苯基)-5，5'-双苯并咪唑共聚物、2，2'-(间-亚苯基)-5，5'-双苯并咪本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产高分子量聚苯并咪唑的熔融聚合工艺，该工艺包括下列步骤： 向反应容器中装入能生成聚苯并咪唑的大量反应物，以产生反应物料，所述反应容器具有搅拌装置和气压控制装置； 搅拌下，在基本无氧的气氛中加热所述反应物，搅拌一直持续到搅拌力矩为粘度开始上升之前力矩的约１．５至约６倍； 终止搅拌，而继续将反应混合物加热到２３０℃至３５０℃的温度，同时使所述反应物料发泡； 将所述反应物料冷却成易碎发泡物料； 粉碎所述易碎发泡物料，得到粉碎预聚物； 将粉碎预聚物再次加热到２３０℃至３５０℃的温度，维持该温度１５分钟至２４０分钟，然后排出所述粉碎预聚物； 压洗所述反应容器和所述搅拌装置，以便得到所产生的清洗混合物； 从所述产生的清洗混合物中分离剩余的水份，以得到湿的粉碎预聚物； 将所述粉碎预聚物和所述湿的粉碎预聚物传送至所述反应容器； 在大气压下，将所述粉碎预聚物和所述湿的粉碎预聚物在搅拌下加热到３１５℃至４００℃之间，维持该温度９０分钟至４００分钟。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：博比G道肯斯，J迪安贝克，丽塔H昭一娜，卡瑞恩M哈德森，
申请(专利权)人：PBI性能产品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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