聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法技术

本发明专利技术具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法。是以二苯砜为溶剂，然后加入４，４′－二羟基二苯酮和对苯二酚和欠量的４，４′－二氟二苯酮，溶液的含固量在２５～３５％之间；加热升温并开始搅拌，在１５５～１６５℃，加入碱金属碳酸盐；升温到１８０～１９０℃恒温反应３０～６０分钟，完成第一步成盐反应；再升温至２３０～２６０℃，恒温３０～６０分钟，完成第二步成盐反应后；再升温到３２０～３４０℃反应１～３小时，即完成全部聚合反应；将得到的聚合物粘液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提，将所得纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于０．５％时，就得到氟端基三元共聚物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设 备中制备系列聚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法。同样用4，4'-二氟二苯酮与对苯二酚为单体，通过下述二元均聚反应就可得到聚醚醚酮，即， 二苯砜(n+1)FOH + nM2C03-它们都是每个专利只供制备一种均一结构聚合物的。我们在过去研究这种 得到单一均聚物专利的基础上，从近些年来开拓出采用三元共聚的方法用一种专利技术和一套设备就能制备二种以上不同结构不同物性的多品种三元共聚物的 方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种方法，它是在三元共聚体系中，通过三种组份4,4'-二氟二苯酮、4，4'-二羟基二苯砜、对苯二酚的比例调配，即可以制备出性能在聚
技术介绍
聚醚酮和聚醚醚酮是两种不同的特种工程塑料，关于其制备技术国内外己有 不少相应专利，但这些专利都是各自的均聚物专利。如用4，4'-二氟二苯酮与4，4'-二羟基二苯酮为单体，通过下述二元均聚反应可得到聚醚酮，艮P:醚酮和聚醚醚酮两者之间的多品种三元共聚物。当4，4'-二氟二苯酮相对于4，4'-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔用量之和，过 量时可得到氟端基共聚物，而当4,4'-二氟二苯酮相对于4,4'-二羟基二苯酮和对 苯二酚摩尔用量之和，欠量时就可得到苯端基聚合物。 本专利技术的氟端基共聚物树脂的反应式如(1)所示式中X在0.1 0.99之间任意可调，n为^l的正整数。氟端基，其步骤是在三元共聚装 置中加入二苯砜，然后顺次加入4，4'-二氟二苯酮、4,4'-二羟基二苯酮和对苯二酚， 4,4'-二氟二苯酮的摩尔数相对于4，4'-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数和过量 1~3%，其中4,4'-二羟基二苯酮占4,4'-二羟基二苯酮与对苯二酚摩尔数和的 1~99%，溶液的含固量(即所得到的聚合物的重量与聚合物和溶剂重量之比) 在25~35%之间；加热升温并开始搅拌，当所有固体物溶解形成均一溶液，温度 升到155 165。C时，加入相对于4,4'-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数之和过量 1~10%的碱金属碳酸盐；升温到180 190'C恒温反应30 60分钟，完成第一步 成盐反应；再升温至230 26(TC，恒温30~60分钟，完成第二步成盐反应后； 再升温到320 34(TC反应1~3小时，即完成全部聚合反应；将得到的聚合物粘 液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶剂二苯砜和副产物盐，最 后将得到的纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5%时，就得到氟端基三元 共聚物。碱金属碳酸盐为K2CCb或Na2C03或它们的混合物，在混合成盐剂中， K2C03占总摩尔数的10~90%。通过单体配料比的调控(即x在0.1到0.99之间的调控)即可得到熔点Tm从334'0376'C之间的任一种氟端基聚醚酮与聚 醚醚酮的三元共聚物。苯端基，只是将4，4'一二氟二苯酮 的投料量由过量1~3%改为欠量1~3%，加料量与反应过程与氟端基聚醚酮与聚 醚醚酮三元共聚物的制备方法完全相同，当升温到320~340"反应1~3小时， 将得到如(2')式所示的羟端基三元共聚物的钠盐；<formula>formula see original document page 6</formula>然后向反应体系中加入4，4'-二氟二苯酮欠量摩尔数2倍量的单氟酮，并继续恒温反应0.5~2.0小时，将得到的聚合物粘液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶剂二苯砜和副产物盐，最后将得到的纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5%时，就得到苯端基三元共聚物，其反应式和结构式如(2)所示<formula>formula see original document page 6</formula>通过单体配料比的调控(即x在0.01 0.99之间的调控)，即可得到熔点 Tm从334'0376'C之间的任一种苯端基聚醚酮与聚醚醚酮的三元共聚物。具体实施方式实施例1: 在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器的三口反应瓶中，先加入338g二苯 砜，然后顺次加入110.19g(0.505mo1，过量1%)的4，4'一二氟二苯酮)禾Q 2.14g(0.010mol)的4，4'—二羟基二苯酮-OH)，53.95g(0.490ml)的对苯二酚( \_/ )后开始搅拌并加热(将三口反应瓶用电热套加热)，等固体全部熔化溶解，温度升至160。C时加入55.65g C0.525mo1，过量5%)Na2C03 后继续升温至18(TC恒温30分钟，继续加热到25(TC恒温30分钟，继续升温至 32(TC恒温3小时停止反应。将反应溶液倒入室温水中冷却凝固并粉碎、过滤。将固体粉末放入三口瓶中 加入乙醇煮沸1小时后过滤，固体粉末重复上述操作共8~10次，直至滤液中乙 醇加水时不产生白色二苯砜沉淀为止；将上述已除去二苯砜的粉料重新装入上述 三口瓶中，加无离子水再进行煮沸，同样重复8~10次，直至用氟离子检测仪检 测氟离子含量合格为止。将上述精制后的粉料放入130。C烘箱中烘干，经水份测定仪测定水分含量< 0.5%为止，约145g。所得到的共聚物为x=0.98的氟端基三元共聚物树脂。用DSC测定其 Tg=143°C， Tn^334。C与聚醚醚酮相当。实施例2: 改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入360g 二苯砜，然后加入110.19g (0.505mol过量1%) 4,4'—二氟二苯酮，21.42g(0.100mol)4,4'—二羟基二苯酮 和44.04g(0.400mol)对苯二酚之后，按实施例1相同条件加入55.65g Na2C03。 之后完全按实施例1的反应条件、精制条件进行反应和操作，就得到x-0.2的 氟端基三元共聚物的树脂约154g。用DSC测定其Tg-145。C， Tm=34TC。实施例3: 改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入385g 二苯砜，然后加入110.19g (0.505mol)4，4'—二氟二苯酮和42.84g(0.200mol)4,4'—二羟基二苯酮，33.03g (0.300mol)对苯二酚之后，按实施例1相同条件加入55.65g Na2C03。当上 述原料加完后，完全按实施例1的反应条件和精制条件进行反应和精制，就得到 x=0.4的氟端基三元共聚物树脂约164g 。用DSC测定其Tg=147。C ， Tm=350°C 。实施例4: 改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入409g 二苯砜，然后加入110.19g (0.505mol)4,4'—二氟二苯酮和64.27g(0.300mol)4,4'—二羟基二苯酮，22.02g (0.200mol)对苯二酚之后，按实施例1相同条件加入55.65g Na2C03。当上 述原料加完后，完全按实施例1的反应条件和精制条件进行反应和精制，就得到 x-0.6的氟端基三元共聚物树脂约175g。用DSC测定其Tg-15trC，Tm-360。C。实施例5: 改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入434g 二苯砜然后加入110.19g (0.505mol)4，4'—二氟二苯酮和85.69g(0.400mol)4，4'—二羟基二苯酮，11.01g (O.IO本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟端基聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其步骤是：在三元共聚装置中加入二苯砜，然后顺次加入４，４′－二氟二苯酮、４，４′－二羟基二苯酮和对苯二酚，４，４′－二氟二苯酮的摩尔数相对于４，４′－二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数和过量１～３％，其中４，４′－二羟基二苯酮占４，４′－二羟基二苯酮与对苯二酚摩尔数和的１～９９％，溶液的含固量在２５～３５％之间；加热升温并开始搅拌，当所有固体物溶解形成均一溶液时，再将温度升到１５５～１６５℃，加入相对于４，４′－二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数和过量１～１０％的碱金属碳酸盐；升温到１８０～１９０℃恒温反应３０～６０分钟，完成第一步成盐反应；再升温至２３０～２６０℃，恒温３０～６０分钟，完成第二步成盐反应后；再升温到３２０～３４０℃反应１～３小时，即完成全部聚合反应；将得到的聚合物粘液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶剂二苯砜和副产物盐，最后将得到的纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于０．５％时，就得到氟端基三元共聚物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴忠文，赵东辉，
申请(专利权)人：长春吉大高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]