使用预反应器制备聚四亚甲基醚二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备分子量分布（按照Ｍｗ／Ｍｎ比）为１．３至２．０的聚四亚甲基醚二醇（“ＰＴＭＧ”）的方法，其中Ｍｗ指ＰＴＭＧ的重均分子量，Ｍｎ指ＰＴＭＧ的数均分子量。更具体而言，本发明专利技术涉及一种调节这样的ＰＴＭＧ的分子量分布的方法，该ＰＴＭＧ是通过使用其中可进行部分反应的预反应器而制得的。根据本发明专利技术，一种制备ＰＴＭＧ的方法包括如下步骤：以选择性的方式将部分四氢呋喃（“ＴＨＦ”）和一部分的循环使用的杂多酸（“ＨＰＡ”）加入预反应器中；将所述预反应器中的反应混合物和所述反应器中的反应混合物混合，进而使它们分为两相，该方法的特征在于加入所述预反应器中的ＴＨＦ和循环使用的ＨＰＡ的量小于加入所述反应器中的ＴＨＦ和循环使用的ＨＰＡ的量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备分子量分布(按照Mw/Mn比)为1.3至2.0 的聚四亚甲基醚二醇(下文中称作"PTMG")的方法，其中Mw指 PTMG的重均分子量，Mn指PTMG的数均分子量。更具体而言，本 专利技术涉及一种调节这样的PTMG的分子量分布的方法，该PTMG是 通过使用其中可进行部分反应的预反应器而制得的。
技术介绍
PTMG被用于制备聚氨酯的聚合物，所述聚氨酯被用作氨纶纤 维、塑料或薄膜的原料。根据聚氨酯的用途，可以制得具有硬或软链 段结构的各种形式的聚氨酯，而且取决于其用途，需要使其具有最佳 的分子量和分子量分布。一种制备分子量为1300至1600的PTMG的方法在美国专利No. 5,053,553中有所描述。该专利技术的特征在于具有Z因子，其为Mz/Mn 比，其中Mz指Z均分子量、Mn指数均分子量，以及一种制备分子量 分布处于窄的范围(其中，将Z因子调节至(例如)小于L80)内的PTMG 的方法。然而由于该专利技术的方法包括将PTMG的起始原料与甲醇和非 极性溶剂(例如环己垸)混合的步骤，因此其缺点在于需要额外的工 序来除去甲醇、水和非极性溶剂。为了避免现有技术中的这些缺点， 国际专利申请WO 1999/61507提出了这样一种方法，该方法通过调节 起始单体的停留时间分布(residence time distribution)和搅拌功率来制 备具有窄的分子量分布的PTMG。该专利技术也公开了一种调节催化剂的 配位分子个数的方法，所述催化剂用于调节停留时间分布或反应温度， 或者用于改变每单位反应液体体积的搅拌功率。然而，该方法的不利 之处在于更难进行反应器的初始设计。在将起始目标分子量分布增加 至(例如)0.2的情况中，很难预测实际所需的搅拌功率。因此，该专利技术的不利之处还在于其可能具有使得设备尺寸增大的高成本的装置。为了解决现有技术中的问题，本专利技术提出了一种使用预反应器来调节PTMG的分子量分布的方法。本专利技术的目的是提供一种通过使用配有这样的预反应器的聚合设备来制备PTMG的方法，在所述预反应器中进行反应并将由此而得的反应混合物加入反应器中，从而调节全部聚合物的分子量分布。
技术实现思路
根据本专利技术的一个优选实施方案， 一种使用杂多酸(下文中称作"HPA")催化剂层由四氢呋喃(下文中称作"THF")制备PTMG 的方法，该方法包括如下步骤通过使用配有其中加入有一部分THF和一部分的循环使用的 HPA催化剂的预反应器的聚合设备来制备反应混合物；以及在调节所述预反应器中的加入量的同时，将所述制得的反应混 合物加入反应器中，使得所述预反应器中的反应混合物与所述反应器 中的混合物混合。在上述反应中，加入所述预反应器中的THF和循环使用的HPA 的量小于加入所述反应器中的THF和循环使用的HPA的量。根据本专利技术的另一个优选实施方案，从所述预反应器中制得的 PTMG的数均分子量小于从所述反应器中制得的PTMG的数均分子根据本专利技术的另一个优选实施方案，如果从所述预反应器中得 到的PTMG与从所述反应器中得到的PTMG混合，那么与从所述反 应器中得到的PTMG的分子量分布相比，混合后的PTMG具有更宽 范围的分子量分布。根据本专利技术的另一个优选实施方案，以选择性的方式进一步调 节加入所述预反应器和所述反应器中的水的量。根据本专利技术的另一个优选实施方案，通过对所述混合后的 PTMG进行取样来确定加入所述预反应器中的所述部分THF和所述 部分循环使用的HPA催化剂的量。根据本专利技术的另一个优选实施方案，加入所述反应器中的THF的量与加入所述预反应器中的THF的量的比为1:9至3:7。根据本专利技术的另一个优选实施方案，加入所述反应器中的循环 使用的HPA的量与加入所述预反应器中的循环使用的HPA的量的比 为1:9至3:7。附图的简要说明附图说明图1示出了根据本专利技术制备PTMG的方法。具体实施例方式下面将参照附图对本专利技术进行详细描述。根据本专利技术，循环使用的HPA催化剂是指来自这样的过程的催 化剂，其中，通过使用重力分离器将包含HPA的催化剂层从通过聚 合设备后含有PTMG和催化剂层的混合物中分离出来，然后使之循 环回到反应器中。根据本专利技术制备PTMG时，使用HPA作为催化剂。HPA通常与 20至40个水分子配位，然而这不可能使THF有效地进行聚合反应。 因此需要调节与HPA配位的水分子的数量。为了调节与HPA配位的 水分子的数量，例如通常通过在IO(TC至30(TC下对HPA进行加热来 改变催化剂的活性。加热温度和加热时间可根据水分子的配位数来调 节，例如可以将与HPA配位的水分子的数量调节至3至18。通常将THF加入现有技术公开的反应器中。例如THF可由1,4-丁二醇制得，但是本专利技术中使用的THF可以根据已知技术来制备。将 所得THF与水一起加入反应器中。然后将与水分子配位的HPA加入反 应器中。可以调节反应器内的催化剂相中所存在的水的量，使得配位 的水分子数为3至18。在聚合过程中水的量可能减少。因此，可进一 步加入水使得在具有一定数量的配位的水的条件下进行聚合反应。如 果与HPA配位的水分子数超过(例如)20，或者水与HPA的摩尔比 小于(例如)0.1，那么聚合反应的效率可能会明显地劣化。进一步加 入的水的量可取决于聚合反应的过程。将HPA加入反应器中，并将THF、水和HPA的反应混合物在4(TC至8(TC下搅拌2小时至6小时。 随后，将反应混合物转移至相分离器中，并使其在室温下放置40分 钟至1小时。然后HPA层和THF单体层均一地反应，使得反应混合 物在相分离器中分为上层和下层。随后，将从相分离器中回收的上层 转移至蒸馏塔中，在该蒸馏塔中除去未被分离的THF以获得PTMG。 使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过测量数均分子量以获得Mw/Mn比， 从而确定所得PTMG的分子量分布。根据本专利技术，可以如下所述通 过使用预反应器来调节分子量分布。参照图1，可将THF沿管线A,具体而言沿管线A1和A2分别 加入预反应器(11)和反应器(12)中。同时可将HPA与少量水沿 管线A1加入预反应器(11)中，沿管线A2加入反应器(12)中。可选择地，可将催化剂溶解于预反应器(11)中，然后转移至 反应器(12)中。在本专利技术中用作催化剂的HPA可以是这样一种含 氧酸，该含氧酸是由选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)中的至少一 种的氧化物和选自磷(P)、砷(As)、锗(Ge)、钛(Ti)和钴(Co) 中的至少一种的氧化物縮合制得的。HPA是现有技术中公开的，根 据本专利技术中的方法其可被用作催化剂。根据图l，将THF和HPA都 加入预反应器(11)和反应器(12)中。将在所述预反应器(11)中 制得的PTMG的数均分子量调节至等于或小于在反应器(12)中制 得的PTMG的数均分子量。数均分子量可通过调节加入预反应器(11) 和反应器(12)中的水的量，或者通过调节THF和HPA的量来确定。 可选择地，数均分子量可通过调节预反应器(11)和反应器(12)中 的HPA和THF的量来确定。通过对PTMG取样，可测定在所述预 反应器(11)和反应器(12)中得到的PTMG的数均分子量。可将 预反应器(11)和反应器(12)中的反应混合物分别在(例如)50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在配有反应器和预反应器的聚合设备中使用杂多酸催化剂由四氢呋喃制备聚四亚甲基醚二醇的方法，该方法包括以下步骤：　　　　通过将四氢呋喃和循环使用的杂多酸催化剂都加入所述反应器和所述预反应器中来制备反应混合物；以及　　　　以选择性的方式将所述预反应器中的反应混合物和所述反应器中的反应混合物混合，进而使它们分为两相，其中加入所述预反应器中的四氢呋喃和循环使用的杂多酸的量小于加入所述反应器中的四氢呋喃和循环使用的杂多酸的量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴俊锡，白龙浩，
申请(专利权)人：株式会社晓星，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]