聚四亚甲基醚二醇和具有低不饱和度的聚氧化烯聚醚多醇的组合物制造技术

根据本发明专利技术提供了一种多元醇组合物，它包括（Ａ）聚四亚甲基醚二醇，和（Ｂ）具有不饱和度为不大于０．０４毫当量／克聚醚多醇的一种由二官能化和／或三官能化活性氢化合物引发的聚氧化烯聚醚多元醇。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚四亚甲基聚醚二醇和具有低不饱和度为0.04或0.04以下的聚氧化烯聚醚多醇的共混物，和由它制备的铸塑弹性体，氨纶(spandex)纤维，以及热塑性聚氨酯。聚氨酯弹性体经常使用一种或多种聚四亚甲基醚二醇(PTMEG′s)作为多元醇组分与一种或多种多异氰酸酯如MDI来进行反应，因为它们使弹性体具有为对特定应用所要求的高机械特性。PTMEG′s经常被用于其中需要高拉伸强度、低压缩形变、高回弹性、和/或高弹性模量的应用领域。然而，由于其起始材料的不易获得性和在合成中不希望有的副反应产物的形成，很难和高成本地获得PTMEG′s。因此，希望提供能够用于制备高质量的聚氨酯弹性体同时能够减少所需要的PTMEG用量的多醇组合物。因此，根据本专利技术的多醇组合物包括(A)聚四亚甲基醚二醇，和(B)具有不饱和度为不大于0.04毫当量/克聚醚多醇的、由二官能化和/或三官能化活性氢化合物引发的聚氧化烯聚醚多醇。根据本专利技术的多醇组合物能够通过一步法或预聚物技术来制备聚氨酯弹性体。基于本专利技术多醇组合物的弹性体显示出以前需要使用纯净的PTMEG才能获得的良好综合性能如拉伸强度、压缩形变、回弹性和/或弹性模量。其它性能，如伸长率和回弹性也常常能够通过使用本专利技术的共混组合物来加以改进。因此，在本专利技术的一个实施方案中，提供了一种通过让包括至少上述PTMEG和具有不饱和度为0.04或0.04以下的聚氧化烯聚醚多醇的多元醇组合物与有机多异氰酸酯反应来获得的预聚物。该预聚物可以是通过向异氰酸酯中添加亚化学计量的多醇组合物而异氰酸酯封端，或通过向异氰酸酯中添加摩尔过量的多醇组合物而羟基封端。在本专利技术的另一个实施方案中，提供了一种通过让有机二或多异氰酸酯与多醇组合物按NCO∶OH当量比为至少1.5∶1反应而制得的弹性体，该反应任选在羟基和/或胺官能化扩链剂的存在下进行，其中多醇组合物由至少PTMEG和具有不饱和度为0.04或0.04以下的聚氧化烯聚醚多醇组成。本专利技术的多醇组合物是形成脲烷弹性体用反应混合物的主要多醇组分(即一步法)或它被引入到脲烷弹性体形成反应中之前首先被引入到预聚物中(即预聚物方法)。用于本专利技术实施中的PTMEG′s通常具有数均分子量为500-5000，优选800-3000，更优选1000-2600的范围。制备PTMEG的技术在现有技术中是已知的，如在US专利4,294,997和4,213,000中所描述的，它们的公开内容被引入本文作参考。有用的PTMEG′s的例子包括POLYTHF650，POLYTHF1000，POLYTHF2000和POLYTHF2900。通常PTMEG′s是由单体四氢呋喃(THF)的开环扩链反应合成的。在一个众所周知的方法中，开环反应由氟磺酸来催化，随后，进行磺酸酯的水解和酸的水萃取，然后进行中和和干燥。在许多情况下，PTMEG在室温下是固体，因为它的高结晶度。在这种情况下，人们希望使用室温液体PTMEG，THF能够与烯化氧(也已知为环醚或单环氧化物)共聚合，如在US专利4,211,854中所建议的那样，在此引入作为参考。此类共聚物具有A-B-A混嵌结构，其中嵌段A是四氢呋喃和烯化氧的无规共聚物，嵌段B由聚氧化四亚甲基组成。可与四氢呋喃共聚合的环醚没有特别的限制，只要它们是能够开环聚合的环醚，且包括，例如3-圆环醚，4-圆环醚，环醚如四氢呋喃衍生物，和环醚如1，3-二噁烷，三噁烷等。环醚的例子包括环氧乙烷，1，2-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-叔丁基环氧乙烷，氧化环己烯，1，2-环氧辛烷，环己基环氧乙烷，氧化苯乙烯，苯基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，1，2-氧化癸烯，1，2-氧化十二烯，表氯醇，表溴醇，表碘醇，氧化全氟丙烯，氧化环戊烯，1，2-氧化戊烯，氧化丙烯，氧化异丁烯，氧化三亚甲基乙烯，氧化四亚甲基乙烯，氧化苯乙烯，1，1-氧化二苯基乙烯，表氟醇，表氯醇，表溴醇，表碘醇，1，1，1-三氟-2-丙烯氧化物，1，1，1-三氟-2-甲基-2-丙烯氧化物，1，1，1-三氯-2-甲基-3-溴-2-丙烯氧化，1，1，1-三溴-2-丁烯氧化物，1，1，1-三氟-2-丁烯氧化物，1，1，1-三氯-2-丁烯氧化物，氧杂环丁烷，3-甲基氧杂环丁烷，3，3-二甲基氧杂环丁烷，3，3-二乙基氧杂环丁烷，3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷，3，3-双(溴甲基)氧杂环丁烷，3，3-双(碘甲基)氧杂环丁烷，3，3-双(氟甲基)氧杂环丁烷，2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃，2-甲基-3-氯甲基四氢呋喃，3-乙基四氢呋喃，3-异丙基四氢呋喃，2-异丁基四氢呋喃，7-氧杂双环(2，2，1)庚烷等。如果存在的话，共聚合的环醚在PTMEG中的含量可以在5-95wt％的范围，但是，当获得含有氧化四亚甲基的共聚合聚醚二醇作为主要组分时(该组分有效地作为聚氨酯弹性体如spandex(氨纶)中的软链段)，在与THF共聚合的嵌段A中环醚的量通常为30-70wt％。在这种情况下，人们选择在整个混合物中让环醚与THF无规共聚合，环醚的用量占共聚物的5-60wt％。此外，在PTMEG的合成反应中，部分起始的THF可以被PTMEG齐聚物替换作为起始原料。而且，在共聚合的聚醚二醇合成反应中，被合成的PTMEG的齐聚物或聚醚二醇的齐聚物也可以作为部分原料加入来进行反应。在这种情况下，齐聚物通常具有低于将被合成的聚合物的分子量。更具体地说，当合成数均分子量为1000或1000以上的聚合物时，人们可以使用具有数均分子量在100-800范围的齐聚物，和当合成数均分子量为3000或3000以上的聚合物时，可以使用具有数均分子量在100-2000范围的齐聚物。也可以使用从被合成的PTMEG或共聚合的聚醚二醇中通过分馏萃取或真空蒸馏分离出的齐聚物。此齐聚物能够以至多10wt％的量加入到起始单体中。聚合度随着反应温度的升高而降低，和同时由于聚合反应产率，因此，聚合反应温度优选在-10℃-120℃之间，更优选在30℃-80℃之间。如果温度超过120℃，产率将会下降。反应所需要的时间通常为0.5-20小时，尽管它根据催化剂的用量和反应温度而变化。该反应可在通常所使用的任何系统如罐型或塔型容器中进行。也可通过间歇系统或连续系统来进行。在制备PTMEG中所使用的催化剂是已知的，它包括任何阳离子催化剂如强酸阳离子交换树脂，发烟硫酸，和三氟化硼。本专利技术的多醇共混物包括二官能化活性氢化合物引发的聚氧化烯聚醚多醇。在实施本专利技术中所使用的二官能化活性氢化合物引发的聚氧化烯聚醚多醇应具有适合于特定领域的数均分子量，通常为400-7000，优选1000-6500，更优选1500-3500，和最优选2000-3000。用于本专利技术的聚氧化烯聚醚多醇的羟值与下式所述的数均分子量相一致OH＝(f)56,100/当量对于大多数的应用来说，聚氧化烯聚醚多醇的合适羟值的范围为15-250，最常用的为25-120。用于本专利技术的聚氧化烯聚醚多醇具有的不饱和度为0.04毫当量的KOH/克多醇或更少，优选0.03或0.03以下，更优选0.02或0.02以下。聚氧化烯聚醚多醇的结构包含了二官能化和/或三官能化活性氢化合物引发剂(该化合物含有至少两个可与氧化烯反应的氢原子)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多醇组合物，它包括：（Ａ）聚四亚甲基醚二醇，和（Ｂ）具有不饱和度为不大于０．０４毫当量／克聚醚多醇的、由二官能化和／或三官能化活性氢化合物引发的聚氧化烯聚醚多醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TL非斯巴克，DA海曼，CJ雷切尔，AJ加格洛斯基，TB李，
申请(专利权)人：巴斯福公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]