镍基材料、其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种镍基材料，包括：如式(Ⅰ)所示的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li

Nickel based material, process for producing the same, and lithium ion battery

The present invention provides a nickel based material comprising: core material as shown in formula (I), and Li coated on the surface of the core material

【技术实现步骤摘要】
镍基材料、其制备方法与锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，尤其涉及镍基材料、其制备方法与锂离子电池。
技术介绍
在众多的二次电池体系中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高和无记忆效应等诸多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式移动电子产品和电动交通工具等领域。正极材料作为锂离子电池核心组成部分之一，在很大程度上决定了锂离子电池的性能。富镍系正极材料特别是镍钴锰酸锂三元复合材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的性能优势，具有高的比容量、长的循环寿命和好的安全性能等特点，被认为是最具发展前景的锂电池材料之一。虽然镍基正极材料具有以上诸多优点，但是由于Ni2+和Li+的离子半径相近，较高含量的镍原子占据锂原子的位置出现阳离子混排现象，并且表面存在较多的自由锂杂质，在高温条件下易于和电解液发生反应导致电池的胀气和变形。同时，由于高价镍的存在，导致镍基材料表层结构不稳定，在高电压充放电过程中容易受到电解液中氢氟酸的侵蚀，从而使得锂离子电池容量衰减较快。为了改善镍基材料的综合性能，目前主要从掺杂和包覆等方面进行改进。目前常用来包覆富镍系正极材料的物质主要有Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO以及LiAlO2等金属氧化物，这些包覆物质均能在一定程度上改善材料的界面结构，获得较好的电化学性能，但也存在很明显的一个问题就是包覆材料本身属于离子绝缘体或者离子导电性较弱，因此对锂离子的界面传输会产生一定的程度的影响，造成界面传输电阻较大等问题。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种镍基材料，本申请提供的镍基材料作为正极材料使锂离子电池具有较好的循环性能和倍率性能。有鉴于此，本申请提供了一种镍基材料，包括：如式(Ⅰ)所示的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li4SiO4包覆层；LiNi1-a-bCoaMbO2(Ⅰ)；其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；M选自Mn或Al。优选的，所述Li4SiO4包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.05)：1。优选的，所述Li4SiO4包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.025)：1。本申请还提供了一种上述方案所述的镍基材料的制备方法，包括以下步骤：A)，将氧基硅烷与有机溶剂混合，将得到的溶液的pH值进行调节，反应后得到包覆液；B)，将所述包覆液与如式(Ⅱ)所示的前驱体材料混合，搅拌，得到SiO2凝胶包覆前驱体材料的初始镍基材料；C)，将所述初始镍基材料与锂盐混合后进行高温固相反应，得到镍基材料；Ni1-a-bCoaMb(OH)2(Ⅱ)；其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；M选自Mn或Al。优选的，调节后的溶液的pH值为7～12。优选的，所述氧基硅烷选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。优选的，步骤A)中，所述氧基硅烷与所述有机溶剂的体积比为1：(1～5)，所述反应的温度为30～60℃，所述反应的时间为0.5～5h。优选的，步骤B)中，所述前驱体材料与所述包覆液的质量比为1：(1～5)；所述搅拌的速度为200～700转/min。优选的，步骤C)中，所述混合的时间为3～6h；所述高温固相反应的温度为700～1000℃，时间为4～20h。本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极材料与负极材料，所述正极材料为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的镍基材料。本申请提供了一种镍基材料，其包括具有式(Ⅰ)结构的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li4SiO4包覆层。本申请提供的镍基材料表层的Li4SiO4为一种快锂离子导体相，其具有较强的化学稳定性和热稳定性，可抑制长期循环过程中产生的副产物对核心富锂镍基材料表面的侵蚀，减少颗粒表面过渡金属离子的溶解，显著改善锂离子电池的循环性能和耐过充性能；同时Li4SiO4包覆层本身可作为固体电解质，其具有很高的锂离子扩散速率，为锂离子在界面的迁移提供了高速通道，能有效降低界面电阻，提升材料的大电流充放电性能；因此，本申请提供的镍基材料作为正极材料使锂离子电池具有较好的循环性能和倍率性能。另外，本申请在制备镍基材料的过程中，Li4SiO4包覆层在核心材料表面是原位生长，使包覆层和核心材料表面结合力更好，进一步提高了镍基材料的稳定性。附图说明图1是实施例1中制备的包覆后和未包覆镍基材料的XRD衍射图；图2是实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基材料的SEM图；图3是实施例1中制备的未包覆和包覆后镍材料的TEM图；图4是实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基材料作为正极材料的首次充放电曲线图及循环充放电曲线图；图5是实施例2中制备的包覆后镍基材料作为正极材料的循环充放电曲线图；图6是实施例3中制备的包覆后镍基材料作为正极材料的循环充放电曲线图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种镍基材料，包括：如式(Ⅰ)所示的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li4SiO4包覆层；LiNi1-a-bCoaMbO2(Ⅰ)；其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；M选自Mn或Al。本申请提供了一种镍基材料，其包括包覆层与核心材料，其中的包覆层为一种快锂离子导体相Li4SiO4，该包覆层一方面可作为保护层，一方面可充当离子导体，使镍基材料作为正极材料可提高锂离子电池的安全性、倍率性能和循环性能。在本申请中，所述镍基材料包括LiNi1-a-bCoaMbO2核心材料和Li4SiO4包覆层；其中所述核心材料的通式为LiNi1-a-bCoaMbO2，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1，M选自Mn或Al，在某些实施例中，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.6，在某些实施例中，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.3；在某些实施例中，0.1≤1-a-b≤0.9，在某些实施例中，0.3≤1-a-b≤0.6。具体的，所述核心材料选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。在本申请中，所述核心材料为本领域技术人员熟知的富锂镍基材料，对此本申请没有限制，其可以为市售产品，也可以按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。本申请所述镍基材料的包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.05)：1，在某些实施例中，所述包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.025)：1，在某些实施例中，所述包覆层与所述核心材料的质量比为(0.01～0.02)：1。本专利技术通过在核心材料界面构筑结构稳定的快锂离子导体相Li4SiO4包覆层，Li4SiO4包覆层一方面起到了保护层作用，抑制了过渡金属离子与电解液之间的副反应，使得核心材料的界面结构在长期的循环过程中保持完整性，而充分发挥核心材料的作用；另一方面可充当离子导体，有效提高了镍基核心材料在高电压高倍率充放电条件下的锂离子界面传输能力，提高安全性能。因此，本申请提供的镍基材料作为锂离子电池的正极材料具有高安全性、高倍率性能和优异的循环性能。本申请提供了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍基材料，包括：如式(Ⅰ)所示的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li

【技术特征摘要】
1.一种镍基材料，包括：如式(Ⅰ)所示的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li4SiO4包覆层；LiNi1-a-bCoaMbO2(Ⅰ)；其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；M选自Mn或Al。2.根据权利要求1所述的镍基材料，其特征在于，所述Li4SiO4包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.05)：1。3.根据权利要求1所述的镍基材料，其特征在于，所述Li4SiO4包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.025)：1。4.一种权利要求1所述的镍基材料的制备方法，包括以下步骤：A)，将氧基硅烷与有机溶剂混合，将得到的溶液的pH值进行调节，反应后得到包覆液；B)，将所述包覆液与如式(Ⅱ)所示的前驱体材料混合，搅拌，得到SiO2凝胶包覆前驱体材料的初始镍基材料；C)，将所述初始镍基材料与锂盐混合后进行高温固相反应，得到镍基材料；Ni1-a-bCoaMb(OH)2(Ⅱ)；其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；M选自Mn或Al。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：贺天江，王飞，周宏祥，石迪辉，唐世国，周少江，
申请(专利权)人：四川浩普瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51