本发明专利技术涉及一种聚乳酸－聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，在高压反应釜中，放入一定比例的丙交酯、聚乙二醇、催化剂、稳定剂和溶剂，控制反应的温度和时间，使体系处在类似于超临界的状态下，这样使反应物、催化剂、稳定剂和溶剂充分接触，反应完全，然后洗涤干燥，获得高分子量的聚乳酸－聚乙二醇共聚物。本发明专利技术所用设备简单，由于反应是处在类超临界的状态下，因此能够得到分子量较高的聚乳酸－聚乙二醇共聚物，而且溶剂用量相对较少，便于大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的合成方法，尤其涉及一种在高压 釜中采用溶剂热合成法制备聚乳酸-聚乙二醇共聚物的新方法。本专利技术属于聚合 物
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的新型高分子材料，聚乳酸具有无毒、无 菌、良好的生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，其应用研究范围主要集 中在生物医学工程领域，如药物控制释放体系、组织修复、细胞培养和医用手 术缝合线等。除此之外，聚乳酸及其产品还可应用于包装纸张、快餐食品包装用 泡沫塑料、微波容器、 一次性纸巾和废品袋等方面。但是聚乳酸本身亦存在水 溶性差、性脆等缺点，随着聚乳酸应用领域的不断开拓，单独的PLA均聚物己不 能满足要求,如在高分子药物控制释放体系中，对不同的药物要求其载体材料具 有不同的释放速度，仅靠聚乳酸的分子量分布调节降解速度有很大的局限性。为 了改进聚乳酸的性能，人们开始合成以聚乳酸为主的各类共聚物。聚乙二醇(PEG) 作为一种最简单的聚醚高分子具有优异的生物相容性和血液相容性、亲水性和 柔软性等优点，疏水的聚乳酸链段中引入亲水的聚乙二醇链段，可望提高材料的 亲水性和生物相容性。聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLEG)在人体内外都可以自然降解，是一种重要的生物降解材料,被广泛应用于药物缓释载体、组织工程支架 材料等生物医学领域。聚乳酸-聚乙二醇共聚物的合成机理主要有3种丙交酯(LA)与生成聚乙 二醇的单体环氧乙垸(E0)共聚合、丙交酯与聚乙二醇共聚合和在各种聚乳酸-聚乙二醇共聚物基础上用二异氰酸酯、二酸酐、不饱和键光照交联聚合等扩链 手段进一步提高分子量。(聚乙二醇改性聚乳酸类材料的合成及应用，王方、汪朝阳、赵耀明，合成树脂及塑料，2003， 20 (6): 58-60)丙交酯与环氧乙烷的开环共聚合通常在甲苯溶液中进行，以锡、铝有机金属 催化剂催化，获得的聚乳酸-聚乙二醇共聚物为多嵌段共聚物(Nagasaki Y， 0kada T， Scholz C， et al. Macromolecules. 1998， 31(5): 1473-1479)。应用最多的是丙交酯与聚乙二醇共聚的方法，因为聚乙二醇的处理、使用 比环氧乙烷更方便、安全。此时，合成出的是聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段 共聚物(宋谋道、朱吉亮、张邦华等，高分子学报，1998 (4): 454-458)。上述现有合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物的方法存在着或多或少的缺陷，有的 合成的聚乳酸-聚乙二醇共聚物分子量分布宽，降低了其机械加工性能；有的合 成工艺复杂，增加了聚乳酸-聚乙二醇共聚物材料的成本；有的合成方法制备的 共聚物分子量不够高，限制了其应用；而且从最初原料乳酸合成聚乳酸-聚乙二 醇共聚物的转化率较低，成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有合成聚乳酸技术上的上述缺陷，提供一种聚乳 酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，制备出具有分子量较大的聚乳酸-聚乙二醇共聚物材料，而且工艺设备简单，便于大规模生产。为实现这样的目的，在本专利技术的技术方案中，采用的制备方法反应机理有别 于以往合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物的方法，将丙交酯、聚乙二醇、催化剂和稳 定剂及溶剂混合后，在高温下密闭体系进行反应，使体系处在类似于超临界的 状态下，这样使反应物、催化剂、稳定剂和溶剂充分接触而不挥发，反应完全， 因而可以制备出聚乳酸一聚乙二醇共聚物。本专利技术采用高压反应釜，在高压釜中加入20 — 94%的丙交酯、5 — 80%的聚 乙二醇、0.05-5%的催化剂、0.01-3%稳定剂，各组分质量之和为100%;加入 0-10倍体积的溶剂，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧后放入100 一21(TC的恒温箱中，放置2-96小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒 入相当于溶液体积1一10倍的沉淀剂中，在磁力搅拌器上搅拌0. 5-6小时以除 去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为100 — 1200转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50 — 120'C真空烘箱中干燥2 — 30小时，即得到纯净的聚乳酸-聚 乙二醇共聚物。本专利技术所用的丙交酯是乳酸的环状二聚体，其结构式为本专利技术所用的聚乙二醇是分子量从200-40000的聚合物。 本专利技术所述的催化剂为乙酰基丙酮钇络合物、辛酸亚锡、氯化亚锡、四苯基 锡、四氯化钛、卟啉铝、卟啉铁、氧化锌、硬脂酸锌、氧化锡、氧化铅、氧化亚铜、垸基锂、垸基醇锂、垸基醇钾、e-二酮钛、氯化锡、金属乙酰丙酮络合物、铜、锌、镍、铁或锡，或取其混合物。本专利技术所述的稳定剂为l， 1， 3三(2—甲基一4羟基一5叔丁基苯基)丁烷、 2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1, 3， 5-三甲基-2， 4， 6三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、e-(4-羟基苯基-3， 5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、N,N' -1， 6-亚已基-双 肼、硫代二丙酸二月桂酯、e， e，-硫代二丙酸二硬脂酸酯、亚磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、 2- (2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑或四季戊四醇酯，或取其混合物。本专利技术所述的溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、二氯甲垸、1, 2-二氯乙烷、 四氯化碳、甲苯、氯仿、N, N — 二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯环己酮、氯苯、二 氯苯、四氢呋喃、甲基丁酮、苯、二苯醚、石油醚或二甲苯，或取其混合物。本专利技术所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙醚、甘油或乙二醇，是聚乳酸-聚乙 二醇共聚物的不良溶剂。本专利技术所用设备简单，由于反应是处在类超临界的状态下，因此能够得到分-\b —Hco、 子量较高的聚乳酸-聚乙二醇共聚物，而且溶剂用量相对较少，便于大规模生产。 具体实施例方式以下通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述。以下实施例是对 本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。 实施例1在高压反应釜中放入8g丙交酯、1. 5g聚乙二醇、0. 050g锡、2， 6-二叔丁 基-4-甲基苯酚20mg和15ml甲苯，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子 拧紧后放入IO(TC的烘箱中，放置96小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶 液倒入150ml的乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌1小时，以除去未反应的物质， 磁力搅拌器的转速为600转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在5(TC真空烘 箱中干燥8小时，即得到粘均分子量为9万的纯净聚乳酸-聚乙二醇共聚物。 实施例2在高压反应釜中加入4. 5g丙交酯、6g聚乙二醇、75呢氯化亚锡、0. 25g硫 代二丙酸二月桂酯、6 , e '-硫代二丙酸二硬脂酸酯0. 25g、和25ml二氯甲烷， 通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入21(TC的烘箱中，放置2小 时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入250ml的乙二醇中，在磁力搅拌 器上搅拌1.5小时，以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为1200转/分钟， 然后抽滤，将抽滤得到的粉末在8(TC真空烘箱中干燥4小时，即得到粘均分子 量为10万的纯净聚乳酸-聚乙二醇共聚物。 实施例3在高压反应釜中加入6g丙交酯、4g聚乙二醇、0.2g氧化亚铜、0.3g卟啉 铁、0.075gN,N'-l， 6-亚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚乳酸－聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法，其特征在于：在高压釜中加入２０－９４％的丙交酯、５－８０％的聚乙二醇、０．０５－５％的催化剂、０．０１－３％稳定剂，各组分质量之和为１００％；加入０－１０倍体积的溶剂，通入氮气５分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧后放入１００－２１０℃的恒温箱中，放置２－９６小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于溶液体积１－１０倍的沉淀剂中，在磁力搅拌器上搅拌０．５－６小时以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为１００－１２００转／分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在５０－１２０℃真空烘箱中干燥２－３０小时，即得到纯净的聚乳酸－聚乙二醇共聚物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：汪羽翎，戚嵘嵘，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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