催化剂组合物和乙烯的低聚方法技术

本发明专利技术涉及低聚乙烯的催化剂组合物，该组合物包括至少一种过渡金属的双酚盐化合物和至少一种共催化剂。过渡金属的双酚盐是双酚锆。本发明专利技术还涉及在本发明专利技术的催化剂组合物存在下低聚乙烯的方法。该方法导致高产率的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１８］直链α烯烃和Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］直链α烯烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及舍至少一种过渡金属双酚盐和至少一种共催化剂的催 化剂组合物。本专利技术还涉及在本专利技术的催化剂组合物存在下低聚乙烯的方法。直链ot烯烃(LAO)是化学式为CxHh的烯烃，其区别于具有类似分 子式的其他单烯烃在于，烃链的线性度和双键的位置在伯或a位。直 链oc烯烃是一系列范围的工业上重要的a-烯烃，其中包括1-丁烯、 l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、 l-十八碳烯，以及C2。-C"、 C"-C3。和C2。-C3。范围的高级共混物。直链oc烯烃具有宽泛范围的应用。具有较低碳数的烯烃，例如l-丁烯、1-己烯和1-辛烯广泛用作生产聚乙烯的共聚单体。C4-Cs直链 a烯烃的另一重要的用途是生产直链醛。1-癸烯的主要应用是制备聚 a烯烃合成润滑剂基础原料，和在具有高级直链a烯烃的共混物中， 制备表面活性剂。d。 - C14直链a烯烃用于制备含水洗涤剂配方的表面 活性剂。这些碳数可与苯反应，制备直^^烷基苯，将直链烷基苯进一 步磺化成直链烷基苯磺酸盐。尽管一些d4(x烯烃在含水洗涤剂应用中 销售(sold)，但C"具有其他应用，例如转化成氯代烷属烃和作为负载 下(on-land)的钻孔流体基础原料，C16 - C18直链烯烃的主要用途是在 油溶性表面活性剂中用作疏水部分和本身用作润滑流体。C16 - C18 ot或 内烯经用作合成高价值的钻孔流体基础成分，主要是离岸的合成钻孔 流体和用于纸张施胶剂。C2。-"直链ot烯烃用于许多反应性和非反应 性应用中，其中包括作为制备提高蜡的性能所使用的重质直链烷基苯 和低分子量聚合物的原料。通常在齐格勒-纳塔型催化剂存在下，通过催化低聚乙烯，制备 直链a烯烃。乙烯低聚的重要的要求是所需的选择率和所需的产物分 布。所采用的催化剂和工艺条件是获得这些所需特性的基本特征。在低聚乙烯的方法中采用的各类催化剂是已知的。已知的催化剂体系的实例包括含氯化乙基铝结合四氯化钛和任选 地第三组分，例如供电子体的进一 步的混合物的二元催化剂体系以提 高选择率。另一已知的催化剂体系包括含氯化乙基铝结合含锆化合物 的二元催化剂。然而，这些催化剂组合物在活性和选择率方面并不完 全令人满意。在例如US4486615 、 4442309 、 4434313、 4434312 、 4410750、 4409409、 4396788、 4377720和4361714中7>开了使用含锆的催化剂。 在100'C - 1501C的温度下和在0, 4MPa - 0. 8MPa的升高的压力下在烃 溶剂内，使用这些催化剂低聚乙烯。所述催化剂的主要缺点是四氯化 锆在烃溶剂内的溶解度差，操作催化剂的条件苛刻和其相对选择率低。 在乙烯低聚过程中，在这些催化剂影响下，形成显著量非所需的蜡和 聚合物。US4783573公开了使用含离化锆、有机铝化合物和路易斯碱的三 元催化剂体系，并添加催化剂失活剂到所得反应混合物中。这一方法 的缺点是C6-d。部分的选择率相对低(30-56%)结合"+部分的产率高。US5 345 02 3公开了使用通过混合锆化合物与选自缩醛和缩酮中的 有机化合物和铝烃基的含氯或溴的化合物获得的催化剂，低聚乙烯成 轻质oc烯烃，主要l-丁烯、l-己烯、1-辛烯和1-癸烯的方法。该体系 对C6 - d。部分显示出低的选择率(33 — 57wt %)。WO1980/00224公开了含羧酸锆和有机铝化合物的催化剂。该催化 剂体系的主要缺点是C6 - d。部分的选择率低且形成非所需的副产物， 例如Q +蜡的低聚物和聚乙烯。形成重质低聚物(它是蜡状固体且仅 仅部分可溶于直链ot烯烃的产物混合物内)将引起反应器堵塞并因此为了清洁常常使反应器停工。使用基于钛和锆化合物的金属-络合物催化剂，可将乙烯有效地 低聚成直链ot烯烃。然而，已知的催化剂或者是非工艺的 (non-technological)或者对生产最有价值和所需的窄oc烯烃部分，例如C4 - d。部分和C6 - d。部分的选择率不高。本专利技术的目的是提供对生产直链低分子量的ct烯烃，优选具有改 进的C6 - d。部分产率的cx烯烃具有改进的活性和改进的选择率的催化 剂组合物。本专利技术的特征在于过渡金属双酚盐是下式(I)表示的双酚锆(IV):<formula>formula see original document page 6</formula>R和R'可以彼此独立地相同或不同，为H、烷基、芳基、环烷基 或卤素；R^-CH广、-CHR-、 (-CH2-)2、 -S-S-或-CH广NH-CH广； X选自鹵素、P-二酮化物、-OR和-OOCR，其中R可以是H、烷基、 芳基、环烷基或卣素， m=l或2和 11=0或2。本专利技术的催化剂组合物导致乙烯低聚成具有高产率的C4 - Cs部分 的直链a烯烃的选择率。根据本专利技术的优选实施方案，R=H、 (d-C2。)烷基、(Cs-C2。)芳基、 (C3-d。)环烷基或卣素。根据本专利技术进一步优选的实施方案，R是C (CH3) 3-、甲基环己基或 苯基。在式(I)的双酚锆(IV)中基本的桥连基团R'是-CH广、-CHR-、 (-CH广)2、 -S-S-或-CH广NH-CH2-。根据本专利技术优选的实施方案，1^选自-CH2-、-(:肌-和(-012-)2。其中:优选地，在-CHR-中，R=H、 (d-CJ烷基、(C广CJ芳基、(C广 d。)环烷基或面素。根据本专利技术进一步优选的实施方案，W选自-CH2-、 -CH(Ciy-和 (-CH广)2。根据本专利技术更优选的实施方案，^是-CH广。根据本专利技术的优选实施方案，R2=H、 (d-C2。)烷基、(C6-CJ芳基、 (C3-d。)环烷基或卣素。根据本专利技术进一步优选的实施方案，R2=H、 (C-"。)烷基、(C3-d。)环烷基或卣素。根据更优选的实施方案，R2=H、 CH3或C(CH》3。在R、 R2和X中，优选的卤素是氯。也可在双酚盐体系的芳环上，即在芳环的其他碳原子处提供除了 R和R2以外的另外的取代基。根据本专利技术优选的实施方案，X选自氯、p-二酮化物、-OR和 -00CR，其中R-H、 (d-C2。)烷基、(Cs-C2。)芳基、(C广d。)环烷基或 卣素。根据本专利技术优选的实施方案，双酚锆是2，2'-二取代的曱酚锆(IV) 和/或亚甲基双酚锆(IV)。优选的共催化剂是有机铝化合物。优选地，有机铝化合物用下式R3pAlY3-p表示，其中R3= (Ci - C20)烷基Y-卣素和l《p<2更优选丫=氯更优选1. 5<p<2。根椐本专利技术另一优选的实施方案，有机铝化合物是氯化二乙基铝 和/或倍半氯化乙基铝。优选地，共催化剂与过渡金属的摩尔比范围为约10:1到约100: 1。 更优选摩尔比范围为约15:1-约70:1，和甚至更优选摩尔比范围为约20: 1 -约50: 1。催化剂组合物可包括至少一种供电子体化合物。合适的供电子体 化合物的实例包括乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯曱酸乙酯、茴香醚、 噻吩、四氢呋喃、环戊基胺和2-吡咯烷酮。 一般地，供电子体化合物 锆化合物的摩尔比范围为1: 0.1 - 1: 3。根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，它包括至少一种过渡金属双酚盐化合物和至少一种共催化剂，其特征在于该过渡金属双酚盐是下式（Ⅰ）表示的双酚锆（Ⅳ）：　＊＊＊　（Ⅰ）　其中：　Ｒ和Ｒ↑［２］可以彼此独立地相同或不同，为Ｈ、烷基、芳基、环烷基或卤素；　Ｒ↑［１］＝－ＣＨ↓［２］－、－ＣＨＲ－、（－ＣＨ↓［２］－）↓［２］、－Ｓ－Ｓ－或－ＣＨ↓［２］－ＮＨ－ＣＨ↓［２］－；　Ｘ选自卤素、β－二酮化物、－ＯＲ和－ＯＯＣＲ，其中Ｒ可以是Ｈ、烷基、芳基、环烷基或卤素，　ｍ＝１或２和　ｎ＝０或２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：VO阿里耶夫，A阿布拉克巴哈，F阿尔科代里，AH阿齐佐夫，AA克罕米托夫，BV古里耶夫，RV阿里耶瓦，CK拉苏洛夫，MJ伊布拉西莫娃，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：SA[沙特阿拉伯]