制备乙烯的弹性共聚物的方法技术

制备乙烯的弹性共聚物的方法，其中乙烯在球粒固体状的齐格勒－纳塔型催化剂存在下与α－链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃共聚，所述的齐格勒－纳塔型催化剂含基于钛和铝的催化剂的固体组分，载于氯化镁上，由特殊步骤获得。该方法生产出甚至在高含量键合乙烯的情况下仍具有低结晶度的弹性共聚物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更具体地说，本专利技术涉及，其中乙烯在含基于钛和铝的催化剂的固体组分且载于氯化镁的齐格勒-纳塔型催化剂存在下与α-链烯烃，以及可能与二烯烃进行共聚。众所周知，乙烯/α-烯烃共聚物被认为是弹性的，沿聚合链的共聚用单体必须尽可能多地交替分布，以防止形成长的乙烯链区，而该长的乙烯链区会增加结晶度，从而降低弹性。再者，为了降低结晶度，聚合材料必须具有狭窄的组成分布，以避免存在高含量乙烯的成分。人们亦已知，乙烯可与α-链烯烃在齐格勒-纳塔型催化剂存在下采用低压工艺进行聚合。这些催化剂通常由周期表中ⅣB、ⅤB或ⅥB族过渡元素的化合物以及周期表中Ⅰ至Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物混合而成。齐格勒-纳塔型催化剂的固体组分在工艺技术上是已知的，其含有过渡金属(通常为钛)，二价金属(通常为镁)，卤素(通常为氢)，还柯能含电子给体。这些固体组分与铝的有机金属化合物组合，形成在低温和低压下进行乙烯聚合(或共聚)工艺中所用的高活性催化剂。例如，美国专利3，642，746描述了催化剂的固体组分，其是通过使过渡金属的化合物与用电子给体处理过的二价金属的卤化物接触而制得。根据美国专利4，421，674，催化剂的固体组分可通过使过渡金属的化合物与氯化镁的乙醇溶液的喷雾干燥产物相接触的方法而获得。根据英国专利1，401，708，催化剂的固体组分可通过使卤化镁、过渡金属的非卤化化合物和卤化铝相互作用而获得。美国专利3，901，863和4，292，200描述了催化剂的固体组分，该组分可通过将非卤化镁化合物置于过渡金属的非卤化化合物和卤化铝中相接触的方法而获得。美国专利4，843，049描述了催化剂的固体组分，该组分含有钛、镁、铝、氯和烷氧基，其制备方法包括对氯化镁的乙醇溶液进行喷雾干燥以获得活性载体，然后使获得的载体按顺序与四烷氧基钛和氯化烷基铝相互作用。现已发现，根据本专利技术能够以高产率获得甚至在高乙烯含量下亦具有低结晶度的乙烯与α-链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃的弹性共聚物，其方法是使用与美国专利4，843，049所述的组分相类似的、但用下文所述的特殊步骤制备的齐格勒-纳塔型催化剂通过共聚反应来进行。因而，本专利技术涉及，其中乙烯在包含三烷基铝和含钛、镁、氯和烷氧基的催化剂的固体组分的齐格勒-纳塔型催化剂存在下，与α-链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃进行共聚，所述的催化剂的固体组分按下列步骤制备(ⅰ)将固态颗粒状MgCl2载体(喷雾干燥二氯化镁的醇溶液而获得，其醇羟基含量用乙醇的重量表示为18至25wt%)悬浮在液态烃溶剂中，然后将脂肪族醇R′-OH(式中R′为含1至5个碳原子的直链或支链烷基)与四烷氧基钛Ti(OR)4(式中R为含1至8个碳原子的直链或支链烷基)加入由此得到的悬浮液中，其中R′-OH/MgCl2的摩尔比为0.5∶1至1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩尔比为0.3∶1至3∶1;(ⅱ)加热步骤(ⅰ)的悬浮液直到获得均匀的溶液，再冷却该溶液以沉淀出颗粒状固体;(ⅲ)在相应的悬浮液中使步骤(ⅱ)获得的颗粒状固体与具有通式AlR″nC(β-n)′的氯化烷基铝(式中R″为含1至20个碳原子的直链或支链烷基)接触并相互作用，其中氯化铝中所含的氯原子与所有烷氧基的比例为0.4∶1至1.2∶1;(ⅳ)从步骤(ⅲ)的反应产物中收集催化剂的固体组分。根据催化剂固体组分的制备，步骤(ⅰ)中所用的氯化镁载体可按已知的技术制备，包括将无水或基本上无水的氯化镁溶于乙醇中，然后在喷雾干燥器中对溶液进行喷雾干燥。具体地说，用喷嘴或其它等同的装置在喷雾干燥器的蒸发室中对溶液进行喷雾，使由此获得的液体颗粒与进入蒸发室中的惰性气流以逆流或顺流的方式相接触。该步骤通常在下述气流温度下进行，即气流在入口处的温度约为250至400℃，而在出口处的温度为140至250℃，气流在入口处与出口处之间的温差至少为40℃，在这些条件下可从干燥器中得到颗粒状的固体，其表现密度为0.3-0.46g/ml，粒径为1-100μm(平均粒径为10-20μm)，表面积为12-17m2/g，总孔隙度为65-85%(体积)，醇羟基的含量以乙醇的重量表示为18至25wt%。将由此制得的氧化镁载体悬浮在液态烃溶剂(例如，己烷、戊烷、癸烷或十二烷)中。将选自四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛和四异丁氧基钛的四烷氧基钛加入获得的溶液中。优选的化合物是四正丁氧基钛。往悬浮液中还加入脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇。优选的脂肪族醇是正丁醇。在优选的方法中，R′OH/MgCl2的摩尔比为1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩尔比为1∶1。在步骤(ⅱ)中加热获得的悬浮液至温度为80-100℃，直到获得均匀的溶液。冷却该溶液(最好逐步冷却)至室温(20-25℃)或接近室温的温度以形成固体沉淀。该沉淀通常为颗粒状，其粒径通常为10至100μm(平均粒径为30-45μm)，表观密度为0.45至0.50g/ml，表面积为7-10m2/g，孔隙度为55-70%(体积)，醇羟基含量为60-65wt%(以R′-OH醇计)和1-5wt%(以乙醇计)。已发现，在悬浮液的液相中实际上无醇，其浓度为百万分之几份。往步骤(ⅱ)获得的悬浮液中加入通常选自氯化二乙基铝，二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝的氯化烷基铝，保持该混合物在室温(20-25°)至80℃的温度下达30至120分钟。在步骤(ⅲ)的优选方法中，在所述的氯化烷基铝中的氯原子与总的烷氧基之比为0.65∶1，将可稀释在烃溶剂中的氯化烷基铝加入到温度保持在30-35℃的悬浮液中，然后加热获得的悬浮液至60℃达1小时。用例如过滤法或滗析法从步骤(Ⅲ)的反应产物中最终收集催化剂的固体组分，用烃溶剂洗涤，然后可进行干燥。由此获得的催化剂的固体组分是球状颗粒固体，其粒径通常为1至30μm(平均粒径为7-15μm)，表面积为10-20m2/g，孔隙度为65-85%(体积)，表观密度为0.4-0.5g/ml，且具有用下列原子比例表示的组成Ti1Mg0.3-3.1Al0.1-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR′)1.0-3.0式中R′为含1至5个碳原子的直链或支链烷基，最好为正丁基。在催化剂的固体组分中存在的钛部分是三价，部分是四价，三价钛与总量钛的比例为0.6∶1至1∶1。本专利技术方法所用的催化剂由上述催化剂的固体组分和铝的有机化合物(尤其是三烷基铝，其中烷基含2至6个碳原子)组成。优选的三烷基铝是三丁基铝。催化剂中铝与钛的原子比通常保持在5∶1至400∶1。在本专利技术方法中可用的α-链烯烃通常含3至8个碳原子，其中优选的是丙烯和丁烯-1。最好是丙烯。除乙烯/α-链烯烃共聚物外，本专利技术方法还可用于制备也具有弹性的乙烯/α-链烯烃/二烯烃三元共聚物。就此而言，环状的或非环状的含4至12个碳原子的共轭或非共轭二烯烃可用作第三单体，例如5-亚乙基-2-降冰片烯，反-1，4-己二烯，1，3-丁二烯等。三元共聚物中的二烯含量通常为1至20wt%，最好为2至60wt%。本方法在所生产的聚合物基本上不溶的反应介质中在悬浮液中进行。反应介质一般宜由共聚单体之一组成，往其中加入作为稀释剂的含2至5个碳原子且在反应条件下为本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备乙烯的弹性共聚物的方法，其中乙烯在包含三烷基铝和含钛、镁、氯和烷氧基的催化剂的固体组分的齐格勒一纳塔型催化剂存在下与α－链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃进行共聚，所述的催化剂的固体组分按下列步骤制备：（ｉ）将喷雾干燥二氯化镁的醇溶液而获得的且其醇羟基含量用乙醇的重量表示为１８至２５ｗｔ％的固态颗粒状ＭｇＣｌ↓［２］载体悬浮在液态烃溶剂中，然后将脂肪族醇Ｒ↑［１］－ＯＨ（式中Ｒ↑［１］为含１至５个碳原子的直链或支链烷基）与四烷氧基钛Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］（式中Ｒ为含１至８个碳原子的直链或支链烷基）一起加到由此得到的悬浮液中，其中Ｒ↑［１］－ＯＨ／ＭｇＣｌ↓［２］的摩尔比为０．５：１至１．５：１，ＭｇＣｌ↓［２］／Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］的摩尔比为０．３：１至３：１；（ｉｉ）加热步骤（ｉ）的悬浮液直到获得均匀的溶液，再冷却该溶液以沉淀出颗粒状固体；（ｉｉｉ）在相应的悬浮液中使步骤（ｉｉ）获得的颗粒状固体与具有通式ＡｌＲｎ″ＣＬ↓［（３－ｎ）］′的氯化烷基铝（式中Ｒ″为含１至２０个碳原子的直链式支链烷基）接触并相互作用，其中氯化铝中所含氯原子与所有烷基的比例为０．４：１至１．２：１；（ｉｖ）从步骤（ｉｉｉ）的反应产物中收集催化剂的固体组分。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T塔那格里，S非什，
申请(专利权)人：埃尼凯姆埃拉斯托麦里，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]