不饱和二羧酸聚链烯基衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备烯属单不饱和Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］二羧酸聚链烯基衍生物的方法，衍生物中每一聚链烯基链的二羟酸基团的比例小于１．２∶１，该方法包括在１５０－２６０℃下在足以阻止聚加成反应用量的磺酸存在下使数均分子量为９５０－５０００的聚链烯烃与烯属单不饱和Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］二羧酸以二羧酸与聚链烯烃的摩尔比大于１∶１的比例进行反应。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯属单不饱和的C4-C10二羧酸链烯基衍生物聚合物的制备方法。无灰分散剂，尤其是用在发动机润滑油组合物中的无灰分散剂，对保证发动机清洁，不受不良沉降物污染具有重要作用。这类分散剂一般包括通过酸基(如丁二酸基之类的二元羧酸基)连接于长链烃聚合物(如聚异丁烯)的胺、多胺、烷醇或多元醇。这类无灰分散剂记载于诸如US.3，172，892;US4，234，435和EP-A-208，560中。通过氯化聚链烯烃并使得到的氯化聚合物与不饱和酸或酸酐反应，可实现烯聚合物与酸基相接。出于含氯物质对环境的影响方面的考虑，一般愿意在这类合成过程中不使用氯。一种替代的合成方法包括直接使聚链烯烃与不饱和酸或酸酐进行热反应。为了使高粘度或润滑组合物中可能存在的无灰分散剂产物与其它添加剂组分间的不良相互作用带来的潜在影响减小到最低程度，最好是在每一聚链烯烃链上通过反应，使其尽可能接近地带有一单不饱和酸或酸酐基团。现有技术方法中未谈到这种问题，但已涉及到有关聚链烯烃与不饱和酸或酸酐直接热反应的问题，其特点是诸如阻止沉淀形成等。例如，美国专利3，819，660介绍(第3栏23-33行)“通常烯烃与马来酸酐的反应可加速进行，并且，当反应包括分子量为168-900的烯烃时，焦炭状物质的形成可通过使用烷基苯磺酸作为催化剂而得到抑制。这种催化剂在烯烃或熔融马来酸酐中应是可溶的。但磺酸催化剂的这类应用似乎增大了某些未知方式的富马酸升华作用。还已发现再用乙酸酐能防止富马酸升华。优选的烷基苯磺酸为C1-C3烷基苯磺酸，最好是对甲苯磺酸。在实施例中，烯烃与马来酸酐的摩尔比的范围为1.1-1.2∶1.0。美国专利4，086，251公开了一种方法(第4栏，12-20行)，其中在反应区中加入1摩尔数均分子量为200-约3000的聚链烯烃、0.8-10摩尔单不饱和链烯二羧酸的内酐和有效量的(一般基于聚合物计为5-200ppm)的一种或多种“焦油及副产物抑制添加剂”。这些物质在约150℃至约300℃的温度下反应形成链烯基酸酐。不同类型的“焦油及副产物抑制添加剂”包括氯化和/或溴化的脂族烃或它们的卤化衍生物;含氯和/或溴的羧酸或磺酸衍生物、或N-氯酰胺或N-溴酰胺，或这类酸的酰胺;氯化和/或溴化的脂族羧酸的内酐;氯化和/或溴化的脂族或芳族酮和缩醛;1，3-二溴-5，5-二烷基取代的乙内酰脲;无机酸和由干燥卤素氯化物、溴化钙和一氯化碘等构成的盐;以及由氯、溴和碘构成的基团。美国专利3，855，251公开了由马来酸酐与丁烯烃聚合物进行加成反应得到的产物，聚合物的数均分子量范围为200至900，其中涉及其双键的四取代的加成本体至少占加成本体总量的50%。所公开的加成反应中有催化量的烷基苯磺酸存在，优选对烷基苯磺酸，其中的烷基最好是具有1-约40个碳原子。公开的丁烯烃聚合物与马来酸酐反应剂的摩尔比为1.1-1.2∶1.0。在实施例中，烷基苯磺酸是对甲苯磺酸。美国专利4，235，786(相应于EP-A-14288)公开了一种在减少沉淀形成的条件下生产烯属单不饱和C4-C10二羧酸油溶性衍生物的方法。该专利叙述其特征在于该法是制备烃溶性C30-C700烃基取代的C4-C10二羧酸的方法，最好是制备C50-C120烯烃取代的丁二酸酐的方法，包括在足以使沉淀减少的用量(一般基于反应剂总量计为0.01-5%重量，优选为0.05至2.5%重量)的油溶性有机强酸(优选为C15-C70，更好为C28-C36烃基取代的磺酸)存在下使所述烯烃与所述二羧酸以烯烃与二羧酸的摩尔比为0.5-3(优选为1-2)进行反应，例如使聚异丁烯与马来酸酐反应。还公开了(见第4栏51-54行)“发现足以使沉淀减少的油溶性酸的用量至少是0.01%(重量)，优选为0.05-2.5%，最好是0.1-1.0%(重量)，均基于反应剂进料总重量计”。在实施例1中，在约0.13%(重量)的平均含碳原子总量为约30个的烷基化苯磺酸存在下，数均分子量(Mn)为900的聚异丁烯(PIB)与马来酸酐以PIB∶MALA的摩尔比为1.03∶1的比例进行反应，从而有酸存在比同一反应在无酸存在时使沉淀形成物减少了93%(由3.0%减至0.2%)。在实施例3中，数均分子量为900和1300的PIB分别以PIB∶MALA的摩尔比分别为1.9∶1和1.4∶1的比例与MALA进行反应。使用数均分子量Mn为900的PIB时，平均含碳总数为约30个碳原子的烷基苯磺酸的用量为0.4%(重量)，得到的沉淀量为0.2%(重量)，而该烷基苯磺酸的用量为0.2%(重量)时，得到的沉淀量为0.4%(重量)，不用烷基苯磺酸时得到的沉淀量则为1.8%(重量)。使用数均分子量Mn为1300的PIB时，平均含碳总数为约30个碳原子的烷基苯磺酸的用量为0.2%(重量)，得到的沉淀量为0.08%(重量)，平均每分子含至少16个碳原子的烷基苯磺酸的用量为0.2%(重量)时，得到的沉淀量为0.16%(重量)，而不用烷基苯磺酸时得到的沉淀量则为1.0%(重量)。测定沉淀量的试验是，先将50毫升庚烷和反应产物置于刻度管中，以约1300转/分钟的转速做离心处理约20分钟，然后测定该刻度管中的沉淀物。现已意外发现，在其中沉淀不必有任何明显减少的条件下，能制备一种烯属单不饱和C4-C10二羧酸聚链烯基衍生物，其中每个聚链烯基链中二羧酸基团的比例减少了，亦即其中的聚合加成反应被抑制。根据本专利技术，提供了一种制备烯属单不饱和C4-C10二羧酸的聚链烯基衍生物的方法，其中每个聚链烯基链的二羧酸基团的比例小于1.2∶1，该法包括在150-260℃的温度范围和用量足以阻止聚加成反应的磺酸存在下使数均分子量范围为950-5000的聚链烯烃与烯属单不饱和的C4-C10二羧酸以二羧酸与聚链烯烃的摩尔比大于1∶1的比例进行反应。聚链烯烃可以是均聚物或共聚物，例如至少是C2-C10单烯烃的聚合物。优选的聚链烯烃是至少一种C2-C5单烯烃的聚合物，如乙烯-丙烯共聚物。单烯烃最好是C3-C4烯烃，优选的由其衍生的聚链烯烃包括聚异丁烯和无规立构的丙烯齐聚物。本专利技术优选的聚链烯烃是聚异丁烯。聚链烯烃的数均分子量Mn的测定可用几种已知方法，它们得到的结果极其相似。例如，可按诸如W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly所著“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”(John Wiley and Sons，New York，1979)所述的现代凝胶渗透色谱法(GPC)测试Mn，或按气相渗透压测定法(VPO)测定Mn，或如下文的实施例那样与臭氧进行定量反应的方法测定Mn(假设每一齐聚物链含有一个双键)，这是本
的普通技术人员很容易理解的。如果按旧的GPC法，如按Jack Cazes文章“Topics in Chemi-cal Instrumentation，Volume XXIX，Gel Permeation Chromatog-raphy”(The Journal of Chemical Education，Volume 43，num-bers，7and 8，1966)所述方法测定本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备烯属单不饱和Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］二羟酸的聚链烯基衍生物的方法，其中每一聚链烯基链中二羟酸基团的比为小于１．２∶１，该方法包括在１５０－２６０℃温度范围内，在足以阻止聚加成反应用量的磺酸存在下，使数均分子量Ｍｎ为９５０－５０００的聚链烯烃与二羟酸以烯属单不饱和Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］二羟酸与聚链烯烃的摩尔比大于１∶１的比例进行反应。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：C申克，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]