低密度多孔交联聚合物材料的制备方法技术

一种制备低密度多孔交联聚合物材料的方法，它包括采用多步固化，使油包水型乳液聚合，并减少单体的聚合和交联时间，而对聚合物性能没有不利的影响，或者基本上不影响乳液。乳液首先在低于６５℃的温度预固化，直至乳液的流变动态剪切模量达到至少５００帕斯卡，然后在７０℃以上的温度加热固化。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低密度多孔交联聚合物材料的制备，特别是涉及在高内相乳液聚合过程中通过减少固化时间制备上述聚合物材料的方法。聚合物泡沫可分为闭孔泡沫或者开孔泡沫。开孔泡沫可用作包含各种液体或气体的基体，它们可用于各种工业应用。例如用作抹布和手巾，载体和离子交换树脂。对某些应用，需要具有很低密度和高吸收及保持液体能力的多孔交联聚合物部分。这种高吸收能力多孔交联聚合物部分可通过聚合称为高内相乳液(HIPE)的特定类型的油包水型乳液而制得，这种HIPE具有很少量的连续油相及非常大量的内水相或分散水相。而且，作为吸收剂，还需要在负荷(即低压缩应力或耐压缩形变)下具有诸如良好的毛细吸液性及良好的液体保持性能等其他性能。一般地说，这些高吸收性能低密度泡沫制备如下在表面活性剂存在下形成高内相油包水乳液(一般水与油的重量比为约9∶1)，借助于聚合引发剂，在温度大约60℃，聚合乳液油相中的单体约8小时。然而，业已发现为了得到性能较好的泡沫，在温度60℃下，固化必须进行16小时或更长时间。而且，用连续法生产这些泡沫，最好迅速加热该乳液并减少固化时间。因此，在不明显地影响所生成泡沫性能的情况下。减少固化时间和迅速加热该乳液是有利的。然而，已经发现迅速升高该温度至65℃以上，乳液破坏而影响所得泡沫产品。因此，理想的是在不破坏油包水型乳液和对泡沫产品性能无不利影响的情况下，迅速地加热该乳液和/或减少固化时间。本专利技术设法提供一种制备吸收性能改善的低密度多孔交联聚合物泡沫的方法，特别是在基本上不破坏油包水乳液的前提下减少固化时间和/或迅速地加热。根据本专利技术提供的制备多孔交联聚合物材料的方法包括下述步骤(a)提供一种油包水乳液，它包含i)一种可聚合的单体混合物，它含有至少一种乙烯基单体和2-70％重量(以混合物重量为基准)一种双官能不饱合交联单体，ii)至少90％重量(以乳液为基准)水作为内相，iii)一种表面活性剂，和iv)一种聚合催化剂；(b)使油包水乳液的温度处于20℃到小于65℃，形成流变动态剪切模量至少为500帕斯卡的凝胶；和(c)在温度至少70℃加热该凝胶，使单体聚合并交联。该方法能在较短固化时间内，生产具有良好吸收性能，如吸收能力和/或耐压缩形变性良好的低密度开孔泡沫。该方法的改进在于在步骤(a)之后，使油包水乳液的温度高于90℃，单体聚合并交联，生成一种游离单体含量小于5％的多孔交联聚合物材料。根据本专利技术，具有高毛细吸收能力和良好吸液性以及耐压缩性的低密度多孔交联聚合物材料(下文中称为“泡沫”)是通过多步(即至少两步)固化油包水高内相乳液中的单体而基本上不增加固化时间而制备的。通常这些泡沫的干密度小于0.1克/厘米3。各种乙烯基和双官能单体均可用于制备该泡沫，只要单体能分散于油包水高内相乳液中或形成其中的油相。例如，适用的乙烯基单体包括单链烯基芳烃单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，乙烯基乙苯和乙烯基甲苯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸特丁酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯；以及它们的混合物。适用的双官能不饱和交联单体可以是任何能与乙烯基单体反应的单体。例如双官能不饱和交联单体包括二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸3-亚丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯。一般说来，交联单体的存在量为总单体混合物的2-70％重量，优选5-40％重量。这些交联单体中的某些单体可作为非交联单体加入，只要至少2％重量的交联单体被交联即可。适宜的聚合催化剂可为水溶性的或油溶性的。例如，水溶性催化剂包括过硫酸钾或钠，各种氧化还原体系，如过硫酸铵与偏亚硫酸氢钠。油溶性(单体可溶的)催化剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰和二-2-乙基己基过氧二碳酸酯。催化剂应以能使单体固化的有效量存在。一般来说，催化剂量为单体的0.005-15％重量。聚合催化剂可以在水相中，在催化剂转移到油相中之后，或者活化单体/催化剂反应产物加入到油相之后，伴随着发生聚合反应。另外，聚合催化剂也可直接加入油相。为便于控制，催化剂最好以水相加入，并在催化剂转移到油相之后进行聚合反应。在制备用于聚合的高内相乳液中所用的表面活性剂对形成油包水高内相乳液也是很重要的。例如，适用的表面活性剂包括非离子表面活性剂，如脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯)，甘油酯(例如单油酸甘油酯和单蓖麻酸甘油酯)，PEG 200二油酸酯，多甘油的部分脂肪酸酯，和蓖麻油5-10EO；阳离子表面活性剂，如铵盐，(例如二硬脂酰二甲基氯化铵和二油酰二甲基氯化铵)；和阴离子表面活性剂，如双—十三烷基硫代琥珀酸盐。市售的表面活性剂包括，例如SPAN乳化剂20，40，60，65，80和85(产自Fluka CHemical Corp.)，ALKAMULS脱水山梨糖醇酯SML，SMO，SMS，STO和ALKAMULS脱水山梨糖醇酯乙氧基化物PMSL-20和PSMO-20(产于Alkaril CHemical Ltd.)也是市售的，“SPAN”和“ALKAMULS”是商标名。表面活性剂的量必须能形成油包水高内相乳液。通常，表面活性剂以形成油包水高内相乳液的有效量存在。表面活性剂的存在量较好的为单体的2-40％重量，最好为5-25％重量。形成高内相乳液所用的水相和油相的相对量是决定生成的聚合物泡沫的结构、机械性能以及特性的一个因素。乳液中水和油的比例会影响泡沫产品的密度、孔大小以及比表面积。为了制备具有适宜密度和高吸收能力的聚合物泡沫产品，油包水高内相乳液一般含有至少90％重量(以乳液为基准)的水作为内相。相当于水与油的重量比至少为9∶1，较好的是至少95％重量水，最好是至少97％重量水，相当于水与油的重量比至少为33∶1。内水相最好还包含水溶性电解质以稳定HIPE，使泡沫具有更大的水可湿性。适宜的电解质包括无机盐(一价、二价、三价或它们的混合物)，例如碱金属盐，碱上金属盐和重金属盐，如卤化物，硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐以及它们的混合物。这些电解质包括，例如，氯化钠，硫酸钠，氯化钾，硫酸钾，氯化锂，氯化镁，氯化钙，硫酸镁，氯化铝，以及它们的两种或更多种的混合物。一价阴离子的一价或二价金属盐(如卤化物)是优选的。油包水高内相乳液的形成取决于许多因素，例如使用的单体，水与油的比例，所用表面活性剂的类型及数量，混合条件，水溶性电解质的存在及用量。除非所有这些因素都有助于形成油包水乳液，否则就会形成水包油乳液而不是油包水高内相乳液。US-A-4,522,953描述了油包水乳液的制备。一般来说，为形成油包水乳液，水可以任何方法混合，水与油的重量比最高到约4∶1。如果所有的水一次加入水与油的比例超过约4∶1时，优先形成水包油乳液。典型的是水必须以中等剪切速率逐渐加入。小容量混合器，如剪切速率至少为5秒-1，优选至少10秒-1的漆料混合器可用于混合油包水乳液。剪切速率至少为50秒-1，最好至少为100秒-1的销间隙混合器(pin gap mixer)是优选的。如果剪切速率太低，油包水乳液将恢复成水包油乳液。对于高吸收能力泡沫，理想的水与油重量比至少9∶1，较好的是至少19∶1，更好的是至少30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多孔交联聚合物材料的方法，包括步骤：（ａ）提供一种油包水乳液，它包含ｉ）含有至少一种乙烯基单体和２－７０％重量双官能不饱和交联单体（以混合物重量为基准）的可聚合单体混合物，ｉｉ）至少９０％－重量水（以乳液为基准）作内相，ｉｉｉ） 面活性剂和ｉｖ）聚合催化剂；（ｂ）使油包水乳液的温度处于２０℃到小于６５℃，形成流变动态剪切模量至少５００帕斯卡的凝胶；和（ｃ）在温度至少７０℃加热该凝胶，使单体聚合并交联。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TF布朗斯康比，WP杰尔根，RM巴斯，M莫斯，黄佩君，
申请(专利权)人：壳牌石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]