防止钛催化氢化的二烯聚合物变色制造技术

本发明专利技术是对在氢存在下使二烯聚合物与钛氢化催化剂接触将聚合物氢化的方法的改进。改进之处包括，在无氧存在下用水、过氧化物或醇处理氢化的聚合物并向聚合物中加入非酚类的抗氧化剂，防止了氢化聚合物变色。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种防止氢化的二烯聚合物变色的方法。更具体地说，本专利技术涉及防止已用钛基催化剂氢化的共轭二烯和乙烯基芳烃嵌段共聚物变色的方法。钛基催化剂现在可用来氢化二烯聚合物，尤其是需要选择性氢化的共轭二烯和乙烯基芳烃的嵌段共聚物。这些催化剂优于过去使用的镍催化剂之处是可以用较少的催化剂完成同样程度的氢化。这就使催化剂的去除更容易，而且在某些情况下，残余的催化剂可以保留在聚合物中，因为其数量很少。例如，美国专利5,039,755介绍了一种氢化共轭二烯聚合物的方法，其中包括用氢将二烯聚合物终止，然后将聚合物在至少一种化学式如下的二(环戊二烯基)钛化合物存在下氢化 其中R1和R2选自卤基、C1-C8烷基和烷氧基，C6-C8芳氧基、芳烷基、环烷基、甲硅烷基和羰基，可以相同或不同。氢化步骤在没有烃基锂和烷氧基锂化合物存在下进行。可以用来氢化这些聚合物的其它钛催化剂体系包括在美国专利4,501,857、4,673,714和4,980,421中公开的那些。在某些情形，特别是催化剂用量高时，聚合物会带有黄色。常规的除去这种颜色的方法，例如大规模的酸提取，并不理想，因为这种脱灰步骤很费钱。因此，本专利技术的目的之一是提供一种用钛氢化催化剂氢化二烯聚合物并且得到不带黄色的氢化聚合物的方法。本专利技术提供了一种方法，用以防止钛氢化催化剂使二烯聚合物，尤其是共轭二烯和乙烯基芳烃的嵌段共聚物带上黄色。此方法包括在没有氧存在下用水、过氧化物或醇处理氢化的聚合物，然后在聚合物氢化后加入一种非酚类的抗氧化剂。众所周知，将一种或多种聚烯烃(尤其是二烯烃)自身聚合或与一种或多种链烯基芳烃单体共聚，可以制得含有烯属不饱和度和必要时含有芳香不饱和度的聚合物。此共聚物当然可以是无规的、组成渐变的、嵌段的共聚物或它们的混合物，以及线型、星状或辐射状共聚物。含有烯不饱和度或者既含芳香又含烯不饱和度的聚合物的制备可以使用阴离子引发剂或聚合催化剂。这类聚合物可以利用本体聚合、溶液聚合或乳液聚合技术制备。总之，至少含有烯不饱和度的这种聚合物一般以固定形式回收，例如屑粒、粉末、球粒等。含有烯不饱和度和既含烯不饱和度又含芳香不饱和度的聚合物可以从几家厂商买到。一般来说，当采用阴离子溶液聚合技术时，共轭二烯聚合物和共轭二烯与链烯基芳烃的共聚物是通过使要聚合的单体同时或顺序地与一种阴离子聚合引发剂接触而制得的，引发剂的实例有IA族金属，它们的烷基、酰胺、硅烷醇化物、萘基金属、联苯基及萘基衍生物。最好是在从-150℃至300℃、尤其是从0℃到100℃的温度范围内在合适的溶剂中使用一种有机碱金属化合物(例如钠或钾)。特别有效的阴离子聚合引发剂是通式为RLin的有机锂化合物，其中R是一个有1到20个碳原子的脂基、脂环基、芳基或烷基取代的芳烃基；n是从1到4的整数。可以阴离子聚合的共轭二烯包括含有4到12个碳原子的那些共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。在这类聚合物中以使用含有4到约8个碳原子的共轭二烯为佳。可以共聚的链烯基芳烃包括乙烯基芳基化合物，例如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。可以根据本专利技术方法使用的聚合物包括在上述美国专利5,039,755中提到的所有聚合物。在所有这些聚合物的制造中，都使用氢气代替常用的醇终止剂来终止聚合。活性聚合物，或者更确切地说，聚合物链的活性端，通过加入氢来终止。如上所述，本专利技术方法的氢化步骤在钛化合物存在下进行。最好是象美国专利5,039,755中所述在二(环戊二烯基)钛化合物存在下进行。也可以根据美国专利4,501,857、4,673,714和4,980,421中所述的方法使用催化剂进行氢化。一般来说，氢化是在合适的溶剂中于0℃至120℃的温度范围内，最好是从60至90℃，氢气分压为1.07巴至83.7巴(1到1200磅/平方英寸，表压)，优选为7.9巴至14.7巴(100至200磅/平方英寸，表压)条件下进行。通常使用的催化剂浓度在每100克聚合物0.01毫摩尔至20毫摩尔的范围内，最好是每100克聚合物0.04至1毫摩尔催化剂，一般在氢化条件下将接触操作连续进行30到360分钟。适合氢化用的溶剂包括正庚烷、正戊烷、四氢呋喃、环己烷、甲苯、己烷和苯等。因为氢化后在聚合物中存在的催化剂数量很少，所以不必从聚合物中分离出氢化催化剂和残余催化剂。但是，如果愿意分离，可以用先有技术中熟知的方法(例如酸提取)进行分离。氢化可以以其它方式进行，例如间歇式、连续式和半连续式方法。如上所述，这些催化剂有使聚合物在氢化后变黄的倾向，尤其是在催化剂用量高时。为了防止形成这种黄色，将氢化过的聚合物在没有氧存在下用水、过氧化物或醇处理，并且在聚合物中加入一种非酚类抗氧化剂。此方法必须在没有氧存在下进行，否则会出黄色。为了防止聚合物分子长期使用中的降解、氧化和不稳定，抗氧化剂是必需的。但是，我们发现当使用酚类抗氧化剂时，在时间和温度作用下会带黄色。因此，必须使用非酚类抗氧化剂。当使用如上所述的过氧化物或醇时，添加剂与催化剂的摩尔比最好是从1∶1至1000∶1，在用水时，此比例为1∶1至5000∶1。这是因为需要最低的化学计量数量，数量过量将提高质量传递和动力学。可以使用的过氧化物包括可溶于单体的有机过氧化物以及水溶性的过氧化物。合适的水溶性过氧化物包括过氧化氢、金属离子/过氧化物体系(例如，亚铁离子/过氧化氢)等。单体可溶的有机过氧化物包括单体可溶的过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化油酰、过氧化甲苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己快-3、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、环戊烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对叔丁基枯烯过氧化氢、蒎烯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢等，以及它们的混合物。优先选用过氧化氢，因为它易于购得和容易处理，它经常以3-30％重量的水溶液形式使用。可以用于本专利技术中的醇包括饱和的和不饱和的伯醇、仲醇、叔醇以及多元醇。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，戊醇、2-乙基-1-己醇、亚甲基二醇、乙二醇、丙三醇、乙烯基醇、甲基卡必醇和季戊四醇。根据它在烃相中的溶解度、易得性、价格和易于处理，则优选为甲醇。如上所述，所用的抗氧化剂必须是非酚类抗氧化剂。可用于本专利技术中的合适的抗氧化剂包括非酚类抗氧化剂，例如二丁基氨基甲酸锌、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二(十八烷基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三(二亚丙基二醇)酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二亚丙基二醇二亚磷酸酯、亚磷酸聚(二亚丙基二醇)苯基酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化二烯聚合物的方法，其中使聚合物在氢存在下与钛氢化催化剂接触，该法的改进包括，在没有氧存在下用过氧化物、水或醇处理氢化的聚合物并在聚合物中加入一种非酚类抗氧化剂，防止了聚合物变色。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：LR查伯林，CJ奇博勒，M泼拉道，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]