防聚合物结垢剂,防止聚合物结垢沉积的聚合反应容器,以及用所述的容器制备聚合物的方法技术

一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的防聚合物结垢剂，包括一种碱性溶液，该碱性溶液含有一种（Ａ）一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物和（Ｂ）一种芳香四羧酸酐的缩合产物。用这种防结垢剂在一个聚合反应容器的内壁等处形成一个涂层。这样的容器可以有效地防止聚合物结垢沉积并且用这样的容器所制备出的聚合物当加工成薄片等形状时鱼眼很少，白度很高。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的聚合物防结垢剂，一种能有效地防止聚合物结垢沉积的聚合反应容器，以及一种用所述的容器制备聚合物的方法。已知的用于聚合一种具有一个烯型不饱和双键的单体的方法有悬浮液聚合反应、乳剂聚合反应、溶液聚合反应、气相聚合反应和本体聚合反应。在上述的任何一种聚合反应中，聚合物结垢易于在聚合反应的过程中沉积在单体所接触的那些区域，如聚合反应容器的内壁、搅拌装置等上。聚合物结垢沉积在内壁上所带来的不良后果是降低了聚合物的产率和聚合反应容器的冷却能力；聚合物结垢可能脱落并混进聚合物产品中，从而降低了产品的质量；并且清除这种聚合物结垢既费力又费时。此外，由于聚合物结垢中含有未反应的单体并且操作者可能接触到这些单依，从而可能损害操作者的身体。迄今为止，防止聚合物结垢沉积在内壁等处的方法有把含有一种胺化合物、醌化合物、醛化合物等化合物的一种防聚合物结垢试剂涂在聚合反应容器的内壁等处；把上述化合物加入一种用于聚合反应的水基介质中(这些方法公开于日本专利公开(KOKOKU)45-30343(1950)中)。如果所进行的聚合反应的次数在约5或6次之内，用这些方法可以防止聚合物结垢的沉积；不过，当聚合反应的重复次数超过5或6次时，用这些方法防止结垢的作用就会减弱。也就是说，这些方法防结垢作用的耐久性较差。特别需要指出的是，当使用水溶性催化剂时，防结垢作用会因此变劣，并且应用在工业上的效果无法令人满意。待审查的日本专利公开(KOKAI)53-13689(1978)中提出在单体将要接触的区域(如聚合反应容器的内壁)形成一个芳香胺化合物的沉积产物的涂层。这样一种沉积产物涂层的形成能够使聚合反应运行约100至200次而不会使聚合物结垢沉积在液相中的区域(即聚合反应容器的液体界面)。不过，聚合物结垢的沉积易于发生在气相和液相之间界面附近，即位于聚合反应容器的上部。一旦聚合物结垢沉积在气相和液相之间界面附近，当聚合反应反复进行时，所沉积的结垢越变越大，最后会从内壁等处脱落下来，混进聚合物产品之中。如果含聚合物结垢的聚合物产品被加工而进入所形成的产品(如薄片等物)，聚合物缩垢会增加所形成的产品中鱼眼的数量，严重降低产品质量。通过聚合反应得到的聚合物产品需要有很高的白度。也就是说，当在不加入任何着色剂的情况下把聚合物加工成薄片等形状时，所得到的成形产品多少带有颜色。这种着色叫初始着色，一般希望这种初始着色越浅越好。不过，包括所述的一种芳香胺化合物(在待审查的日本专利出版物中公开)缩合产物的涂层可能会因剥落或分解而混进聚合物产物中，这样会降低其白度或增加其初始着色深度。于是，本专利技术的一个目的是提供一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的防聚合物结垢剂以及一种用容器制备聚合物的方法，所述的防聚合物结垢剂不但能够有效地防止聚合物结垢沉积在液相区域中，而且还能有效地防止聚合物结垢沉积在气相和液相界面附近，并且在它被加工进入所形成的产品中之后仍然能生产出鱼眼极少和初始着色度很低的聚合物产品(例如薄片等)，还提供一种使用该试剂的聚合反应容器以及使用该容器生产聚合物的方法。于是，本专利技术提供了一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的防聚合物结垢剂，包括一种碱性溶液，该碱性溶液含有一种(A)一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。本专利技术还提供了一种用于一种带有一个烯型不饱和双键的单体聚合反应的聚合反应容器，在其内壁表面有一个防聚合物结垢涂层，其中所述的涂层是通过涂覆一种碱性溶液然后干燥而形成的，所述的碱性溶液含有(A)一种带有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。此外，本专利技术还提供了一种制备一种带有一个烯型不饱和双键的单体的方法，包括使一个内壁表面具有聚合物防结垢涂层的聚合反应容器中的单体发生聚合反应，其中所述的涂层是通过涂覆一种碱性溶液然后干燥而形成的，所述的碱性溶液含有(A)一种带有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐的缩合产物。根据本专利技术，不但能够有效地防止聚合物结垢沉积在液相区域中，而且还能有效地防止聚合物结垢沉积在聚合反应容器中气相和液相界面附近。这样，采用本专利技术后，不必在每次聚合反应后进行清除聚合物结垢的操作，进而提高了产量。另外，当把采用本专利技术所得的聚合物产物加工成片状产品(比如薄片)时，所得到的成形产品的鱼眼很少。此外，用上述方法获得的成形产品的初始着色度很低。也就是说，就成形产品根据JIS Z 8730(1980)中所述的Hunter色差方程的发光指数L而言，聚氯乙烯的L值为70或更大，SBR的L值为80或更大。缩合产物(即防聚合物结垢剂的主要组分)是通过缩合(A)一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物和(B)一种芳香四羧酸酐而获得的。下面叙述产物的原材料及其合成。(A)一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物组分(A)是一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物，例如，是结构通式(1)至(13)中所示的化合物 其中这些R1可以相同也可不同，并且每一个都是由-H、-NH2、-Cl、-OH、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2、-COOH、-SO3H和带有一至3个碳原子的烷基所组成的一组物质中的一个原子或基；具体地说，通式(1)的化合物包括例如邻-，间-和对-氨基苯、3，4-及3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯磺酸、3，4-二氨基氯苯、3，4-二氨基苯酚、1，2-二氨基-4-硝基苯、2，4-二氨基-1-硝基苯、2，4-，2，5-及2，6-二氨基甲苯、2，5-及2，6-二氨基间二甲苯、2，5-和2，6-二氨基对二甲苯等化合物。 其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且R2可以相同也可不同，其中每个都是一种含有氨基的带1至10个碳原子的烷基；具体地说，通式(2)的化合物包括例如2，4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯等化合物。 其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且n为整数1或2；具体地说，通式(3)的化合物包括例如4，4’-二氨基-3，3’-二苯二酚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯、3， 3’-二甲氧基-4，4-二氨基二苯、4，4’-二氨基二苯等化合物。 其中这些R1可以相同也可不同，而且每个都如上所限定，并且n也如上所限定，x是一个带1至5个碳原子的二价亚烷基、-CH＝CH-、-N＝N-、-N(CH3)-、-CONH-、-P(＝O)H-、-SO2-、-O-、-S、-Si(R)2，这里R是一个带1至10个碳原子的烷基，或者是用下面的结构式表示的基 具体地说，通式(4)的化合物包括例如2，4-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-和4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基芪、4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸、9，10-双(4-氨基苯蒽、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯丙烷、双(4-氨基苯)二乙基硅烷、双(4-氨基苯)膦、双(4-氨基苯)-N-甲胺等化合物。 其中这些R1可以相同也本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于具有一个烯型不饱和双键的单体的聚合反应的防聚合物结垢剂，包括一种碱性溶液，该碱性溶液含有一种（Ａ）一种具有至少两个氨基的芳香胺化合物和（Ｂ）一种芳香四羧酸酐的缩合产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：清水敏秀，渡边干雄，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]