丙烯聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种能用于α－烯烃聚合的催化体系，它包含：基于络合的，δ结晶形式的ＴｉＣｌ↓［３］的固体；有机铝化合物；有机充氧硅化合物；其特征在于有机铝化合物为非卤代的化合物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利说明 本专利技术涉及能用于α-烯烃立体有择聚合的催化体系和用于这种聚合的方法。 使用包含基于三氯化钛的固体组分和选自周期表Ⅰa，Ⅱa和Ⅲa族金属有机化合物的助催化剂的催化体系(Version Publischedin Handbook of Chemistry and Physics，50 th Edition)，将α-烯烃进行聚合是已知的。 在上述的催化体系中，含基于络合的δ结晶形式的三氯化钛催化固体和二烷基卤化铝特别是二乙基氯化铝的催化体系，具有最大的活性和立体定向性。实际上，相对于钛化合物而言，这些体系含有大量过量的二烷基卤化铝。 然而，这样的催化体系的应用具有一些缺点。实际上，由此所得到的聚合物含有相当大量的主要由助催化剂产生的氯化残留物，如果不将它们除去，它们将给予这些聚合物以腐蚀性，并有害地影响聚合物的稳定性。 使用非卤化的助催化剂能解决这个问题，但是它又将导致所得到的树脂含有高比例的无定形聚合物。 试图添加一第三组份至这种催化体系(第三组份通常是电子给予化合物，最好是氨基或有机磷化合物)，以克服这个缺点，已进行了许多尝试[GB-A-1，486，194(Imperial Chemical Industries)。然而，由此所产生的立体定向性的改进是不够的，并且将损害催化生产率。 现已发现，将基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的某种催化固体与非卤化的有机铝助催化剂和特定的第三组份组合，将得到贫卤的催化体系，该体系没有前述催化体系的缺点。 因此，本专利技术涉及能用α-烯烃聚合的催化体系，该体系至少包含 (a)基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的一种固体; (b)一种有机铝化合物 (c)一种有机充氧硅化合物; 基特征在于，有机铝化合物是非卤代化合物。 在本专利技术中，显然有机充氧硅化合物表示硅化合物，其中，该分子至少含有一个通过氧原子连结的烃基。 这些化合物(c)主要选自下述通式的化合物 其中 R'表示氢原子或含1～20个碳原子的烃基，例如可选自烷基，环烷基，链烯基，芳基，烷芳基和芳烷基;这些基团自身能带有取代基，如氨基。R'最好选自C1-18的烷基，芳基和环烷基; R”表示C1-12的烃基，R”可与R'相同或不同，例如可选自烷基，环烷基，链烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，这些基团本身能被如烷氧基取代，R”最好是选自C1-8的烷基和芳基; n为0≤n≤3的整数。 在化合物(c)中，n个R'和(4-n)个R”基团每一个彼此独立地表示相同的或不同的有机基团。而且，根据本专利技术的催化体系能含有一种或多种化合物(c)。 能用于本专利技术的催化体系的有机硅化合物(c)的例子为四-，三-和二甲氧基硅烷和四-，三-和二乙氧基硅烷，它们可被烷基、环烷基或芳基任意地取代，这些取代基可以相同或不同，例如可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、环戊基、正己基、环己基或苯基。 优选用于本专利技术的催化体系的化合物(c)为通式(Ⅰ)的化合物，它含一个或二个取代基(OR”)，其中基团R”可以相同可不同，选自C1-3的烃基，并且至少一个取代基R'选自含至少一个仲或叔碳的烷基和环烷基。能给出最好结果的化合物(c)是二甲氧基硅烷和二乙氧基硅烷，在α、β或γ位置可被含仲或叔碳的至少一个烷基或环烷基取代。 作为这样的化合物(c)的例子，可以提及的包括二异丁基二甲氧基硅烷，二(叔丁基)二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷或异丁基甲基二甲氧基硅烷。 此外，根据本专利技术的催化体系还含有相应于通式(Ⅱ)的非卤代有机铝化合物 式中 R表示C1-18，优选C1-12的烃基，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基。 Y表示选自-OR'-SR'和-NR1R2的基团，其中R1和R2各自都表示相同或不相同的选自最好含C1-20的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基的烃基。 m为0＜M≤3的数。 作为能用于本专利技术的催化体系的化合物(b)的例子，可以提及的有三烷基铝，例如，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝或三(十二烷基)铝;以及烷氧基烷基铝，例如二乙基乙氧基铝。 能用于本专利技术催化体系的非卤代有机铝化合物(b)是以环状和/或线性存在的铝噁烷低聚物，它们可用下述通式表示 (Ⅲ)和 (R)2Al-O-n'-Al(R)2(Ⅳ) 式中R如通式(Ⅱ)中的定义，n'通常为2-50的整数。作为通式(Ⅲ)(Ⅳ)和化合物(b)的例子，可以提及的是甲基-、乙基-和丁基铝噁烷。 很明显，根据本专利技术的催化体系可以含有一种或多种化合物(b)。 化合物(b)最好是选自三烷基铝和烷基烷氧基铝和它们的混合物。 就化合物(b)而言，最佳催化体系含有三烷基铝或三烷基铝的混合物。最好，其中烷基含多于2个碳原子的三烷基铝具有如下优点，就是能在化合物(b)的铝和化合物(a)的钛宽比例范围使用，而观察不到由此所得的聚合物性能的改变。 除了有机铝化合物(b)和有机充氧硅化合物(c)以外，根据本专利技术的催化体系还包含基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的催化固体[化合物(a)。在专利技术中，显然化合物(a)表示基于络合的δ结晶形式的三氯化钛的催化固体，它基本上不含镁，并且是通过有机铝还原剂对钛化合物还原的一些方法所得到的。例如在Journal of Polymer Science，51，Pages399-410(1961)中定义的，这些基于三氯化钛的催化固体属于δ结晶形式，这些固体通常为紫色。 根据本专利技术，最好使用两种类型的化合物(a)，它们的特点在于的生产方法。 能用于本专利技术催化体系的化合物(a1)是通过用有机铝还原剂(1)、电子给予化合物(2)和卤代化合物(3)对由四氯化钛或四烷氧基钛的还原作用的得到的固体进行顺序的或组合的处理而得到的。 优选用于生产组份(a1)的有机铝还原剂(1)是含至少一个直接连接至铝原子上的烃基的化合物。这类化合物的例子有，单一、二-和三烷基铝，其中烷基含C1-12，优选C1-6;如烷基氯化铝，三烷基铝和烷基烷氧基铝。作为这些化合物的例子，可以提及的是，二乙基氯化铝，三乙基铝，异戊二烯基铝，二异丁基氢化铝，二乙基乙氧基铝和乙基倍半氯化铝。利用二烷基氯化铝、特别是二乙基氯化铝，能得到最佳结果。 电子给予化合物(2)最好是选自脂族醚这一类，更特别地是选自其中每一个脂族基都包含C2-8，优选C4-6脂族基的脂族醚。能给出良好结果的脂族醚的典型例子是二异戊基醚。同样地，二正丁醚也是合适的。 卤代化合物(3)选自无机卤代化合物，有机卤化合物，卤间化合物和卤素。在这些化合物(3)中，可以提及的是 作为无机卤代化合物金属和非金属卤化物，例如卤化钛或卤化硅，更特别地是四氯化钛; 作为有机卤代化合物卤代烃，例如卤代烷烃和四卤化碳，更特别地是六氯乙烷; 作为间卤化合物例如碘的氯化物和溴化物; 作为卤素氯，溴或碘。 合适的是有机和无机的卤代化合物。 利用无机卤代化合物，特别是四氯化钛，能得到最佳结果。 用卤代化合物(3)的处理优选是在用电子给予化合物处理后进行，并且最经常的是在电子给予物残留本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于α－烯烃聚合的催化体系，至少包含：一种基于络合的、δ结晶形式的ＴｉＣｌ↓［３］的固体，一种有机铝化合物一种有机充氧硅化合物其特征在于，有机铝化合物为非卤代化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL科斯塔，S帕玛特，H科列特，S贝通维尔，
申请(专利权)人：索尔维聚烯烃欧州比利时公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]