链转移剂的有效使用方法技术

提供了一种高效利用次磷酸或其盐作为链转移剂的方法，其中聚合进行到最终聚合物固含量至少约５０ｗｔ％。制得的聚合物可用作油漆组合物用的分散剂、洗衣和机械洗碟洗涤剂用的添加剂、无机分散剂、高岭土粘土料浆和结垢抑制剂用的分散剂、水处理和油生产用的分散剂和缓蚀剂。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有效使用链转移剂的方法。具体地说，本专利技术涉及在含水聚合反应中有效使用次磷酸作链转移剂的方法。低分子量多羧酸聚合物及其盐可有效地用作分散剂、结垢抑制剂、洗涤添加剂、多价螯合剂，等等。一般来说，低于50，000的分子量是获有效性能所必须的，更常见的是低于10，000的低分子量最为有效。为了制备低的、特别是非常低的分子量的聚合物，在聚合反应中经常使用链转移剂。次磷酸或其盐(经常为次磷酸钠)是特别需要的链转移剂，这样选择主要是因为它们能将次磷酸根和膦酸根官能键引入水溶性聚合物分子中，在某些应用中赋予优异的功能特性。以下说明书和所附权利要求书中所用术语“次磷酸”旨在包括其盐，除非指出完全不同的意义。对于大多数用次磷酸作为链转移剂的已知方法，常见的问题是效率不高。具体地说，多数链转移剂不能成为转移过程的一部分。其主要部分不能结合到聚合物中并保持未反应状态或转化成类似亚磷酸或其盐的其它无机物。因此，为获得低分子量，需要高含量的磷酸。由于次磷酸是一种相当昂贵的物质，如果不能有效使用的话，获得低分子量聚合物成本太高。就制备分子量非常低的聚合物而言，如果不能有效使用次磷酸，则所需要次磷酸的用量可能造成价格过于昂贵。由效率不高造成的第二个缺点是反应产生中存在大量的未反应的次磷酸盐或其它无机残余物。这些盐对性能无贡献，从而降低了反应产物的活性。在某些情况下，例如制备浓缩的粘土料浆，这些盐可能影响分散性。美国专利5，077，361(Hughes等人)公开了一种提高作为链转移剂的次磷酸效率的方法。Hughes等人介绍的方法要求工艺间中和20-100%当量的羧酸单体。尽管这种方法明显改进了次磷酸的效率，但在其它方面效率不高。由于要求工艺间中和，使这种方法因处置中和剂和中和剂本身造成成本过高。此外，由于必须除掉羧酸单体的中和热，从而带来了工艺方面的问题。再有，用工艺间中和法产生了羧酸聚合物的盐。本专利技术试图克服现有技术方法带来的问题。本专利技术的第一方面，提供了一种使用次磷酸或其盐作为链转移剂的方法，包括在(a)水、(b)一种或多种水溶性引发剂和(c)次磷酸或其盐存在下，聚合一种或多种单体，其中至少20wt.%的该一种或多种单体是单烯属不饱和酸或其盐，其中约80-100%单烯属不饱和酸或其盐计量入一个含水和0-100%次磷酸或其盐的聚合反应器中以使最终聚合物的固含量为至少约50wt.%。用于本专利技术的链转移剂或链调节剂是次磷酸或其盐，例如次磷酸钠一水合物或次磷酸铵。以总单体重量计，链转移剂的用量优选至多约20wt.%，最佳约2-约10wt.%。令人惊奇地发现，当使用次磷酸作为链转移剂时，最终聚合物的固含量对链转移剂的效率有很大影响。最终聚合物的固含量是聚合结束时反应器内聚合物重量相对于聚合物和水总重的量。通过聚合到最终固含量至少约50wt.%，参与链转移过程并结合到聚合物、特别是结合到二烷基次磷酸盐聚合物分子中的次磷酸根的百分数显著增大。最好，聚合进行到最终聚合物固含量为约50-约70wt.%，最佳约52-约65wt.%。当最终聚合物的固含量高于约70wt.%时，聚合物溶液的粘度增大到很难混合的粘度值。如果聚合物溶液混合不充分，可观查到形成凝胶或其它杂质。当最终聚合物的固含量低于约50wt.%时，链转移剂的效率降低。通过将聚合反应进行到最终聚合物固含量为约50-约70wt.%，观察到结合到聚合物中的次磷酸链转移剂的相对量至少为80%、优选至少为90%。制备本专利技术聚合物的方法是基本上无有机溶剂的水溶液法。水可以作为单独的进料、作为反应混合物中一种或多种其它组分的溶剂或其某些组合形式先加到聚合反应器中。选择水的总量，以使最终聚合的固含量优选在约50-约70%(重量)范围内。本专利技术的方法使用次磷酸作为聚合一种或多种单体用的链转移剂，其中至少20wt.%的该一种或多种单体是单烯属不饱和酸。单烯属不饱和酸可以是单酸、二酸或多元酸，且这类酸可以是羧酸、磺酸、膦酸、或它们的盐或组合体。合适的单烯属不饱和酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及它们的碱金属和铵盐。合适的单烯属不饱和二羧酸和顺-二羧酸酐的例子是马来酸、马来酐、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、双环-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸和它们的碱金属和铵盐。其它合适的单烯属不饱和酸包括烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它们的碱金属和铵盐。最优选的是，该一种或多种单烯属不饱和酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。该一种或多种单烯属不饱和酸占总单体重量的至少约20wt.%、优选至少约40wt.%。最好，该一种或多种单烯属不饱和酸以其酸形式或部分中和的形式使用。如果使用该一种或多种单烯属不饱和酸的盐，则其最好在聚合之前、而不是在聚合之中被中和。如果该一种或多种单烯属不饱和的酸在聚合之中被中和，则中和液可单独、作为共进料加入，也可与一种或多种其它进料一起加入。中和液可以是任何无机或有机碱。用于部分中和该一种或多种单烯属不饱和酸的优选碱的例子是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙醇胺和三甲基羟乙基氢氧化铵。另外，本专利技术的方法可用于共聚合一种或多种无单烯属不饱和酸单体。合适的无单烯属不饱和酸单体有丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。其它无单烯属不饱和酸单体是丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺类，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。无单烯属不饱和酸单体的其它例子有丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。如果使用的话，该一种或多种无单烯不饱和酸单体的用量为总单体重量的约80wt.%以下、优选约60wt.%以下。如果需要，可将多烯属不饱和化合物加到聚合反应中。多烯属不饱和化合物起着交联剂的作用，并会导致形成较高分子量聚合物。用于本专利技术的方法的合适的引发剂是任何常用的水溶性引发剂。一类合适的引发剂是热引发剂，例如过氧化氢、某些烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过酯、过硫酸盐、酮过氧化物和叠氮引发剂。合适的自由基引发剂的具体例子包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔戊基氢过氧化物和甲乙酮过氧化物、自由基引发剂的优选用量以总单体重量计约1-约20%、最佳约2-约10%(重量)。也可使用水溶性氧化还原引发剂、这类引发剂包括但不限于硫酸氢钠。亚硫酸钠、过硫酸盐、次磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛一次硫酸钠等等，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用次磷酸或其盐作为链转移剂的方法，包括： 在（ａ）水、（ｂ）一种或多种水溶性引发剂和（ｃ）次磷酸或其盐存在下，聚合一种或多种单体，其中至少２０ｗｔ％该一种或多种单体是单烯属不饱和酸或其盐，其中约８０－１００％单烯属不饱和酸或其盐被计量入一个含水和０－１００％次磷酸或其盐的聚合反应器以提供最终聚合物固含量至少为约５０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：IS菲阿曼，B温斯坦，TF美卡鲁姆，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]