烷氧基硅杂环烷烃,其制备方法及其在烯烃聚合方面的用途技术

本发明专利技术涉及烷氧基硅杂环烷烃，其制备方法及其在烯烃聚合过程中的用途。将这些烷氧基硅杂环烷烃引入烯烃聚合介质中可提高最终制成的聚合物的庚烷不溶性指数。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烷氧基硅杂环烷烃，其制备方法及其在烯烃如丙烯或乙烯聚合或共聚工艺中作为电子供体的用途。具有过高的在庚烷中可溶的物质或称为庚烷可溶物的聚烯烃易粘附并且难于运输，因此不适宜于工业应用。此外，在食品领域，在与食品接触的聚烯烃中存在可溶物被认为是不合格的。为此，例如全同立构聚丙烯优选具有80wt％(重量百分比，下同)的庚烷不溶物含量或称在庚烷中的不溶指数(表示为HI，意指庚烷不溶性)。专利申请EP250229提出在聚合过程中应用某些硅烷就可减少所得聚烯烃的己烷可溶物含量。R.West在Journal of the American Chemical Society(1954)76，6012中发表的的论文提出了1，1-二甲氧基硅杂环己烷的制备方法。该制备方法包括多个步骤并且会中间形成氯代硅杂环烷烃，该物质特别难于处理且易于降解。本专利技术方法特别简单，其中包括采用易于获得并且相当稳定的原料，而且不会涉及到任何氯代硅杂环烷烃。所用物质的稳定性可降低副反应的危险性，因此有利于到达更高的最终产品纯度。在至少一种烯烃的聚合或共聚环境中存在烷氧基硅杂环烷烃反映出聚烯烃收率提高且该聚烯烃的HI也高。另外，烷氧基硅杂环烷烃在悬浮或气相聚合或共聚工艺中作为形态保护剂。这意味着在这些所谓的多相工艺情况下，若将烷氧基硅杂环烷烃作为外部电子供体引入聚合或共聚环境中，则形成的聚合物或共聚物就具有更好的初始催化组分的形态复制性。本专利技术方法包括将式Br-Mg-A-Mg-Br的亚烷基二镁二溴化物与式(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)Si的四烷氧基硅烷反应，其中A是任选由含有例如1-6个碳原子的烷基取代的二价亚烷基，该亚烷基含有4-7个碳原子，而任选的取代基除外，R1，R2，R3和R4相同或不同，代表直链或支链饱和或不饱和烃基，其中还可能包括环。基团R1，R2，R3和R4优选为含有1-6个碳原子的烷基。反应在优选具有Lewis碱性质的溶剂中进行，这同于醚的情况。溶剂例如可为二乙醚。可用的惰性溶剂量例如为假定反应收率等于100％，则使形成的烷氧基硅杂环烷烃浓度达到0.05-2mol/l。反应可在例如0-50℃下进行10分钟-12小时，必要时在所用的物料在所选温度下的挥发性需要的情况下可加压。由于该反应一般是放热的，所以优选逐渐将二溴化物和四烷氧基硅烷接触并且进行搅拌以对介质温度保持控制。该反应可形成至少一种下式的烷氧基硅杂环烷烃 其中X和Y为构成R1，R2，R3和R4基团组的一部分的基团，而A同上述。因此，烷氧基硅杂环烷烃含有硅原子，而其碳原子的数量为亚烷基所含的碳原子数量，其中排除该亚烷基中任选的取代基。A是含有至少一个烷基取代基的亚烷基的情况下的烷氧基硅杂环烷烃也是本专利技术的主题。作为举例，表1列出了按照本专利技术方法获得的某些烷氧基硅杂环烷烃，本专利技术方法中将四甲氧基硅烷与亚烷基二镁二溴化物反应，其中根据亚烷基二镁二溴化物中的二价亚烷基A的性质列表。表1 </tables>该反应还可形成BrMgOZ，式中Z是构成R1，R2，R3和R4基团组的一部分的基团。该BrMgOZ在本专利技术中被认为是副产物，一般为固体并且在这种情况下可通过例如过滤除去。在任选应用的溶剂和任何过量反应物蒸发后，烷氧基硅杂环烷烃可在例如1－1×103毫巴减压下蒸馏提纯。式Br-Mg-A-Mg-Br的亚烷基二镁二溴化物例如可在溶剂例如醚如二乙醚存在下与例如0-50℃下将式Br-A-Br的烷烃与镁反应而得到，必要时在所用的物料在所选温度下的挥发性需要的情况下可加压。可按照本专利技术方法获得的烷氧基硅杂环烷烃可在至少一种烯烃聚合或共聚过程中用作为电子供体。例如，硅杂环烷烃可引入Ziegler-Natta类型的固体催化组分中而作为内部电子供体。也可在至少一种烯烃聚合或共聚环境中用其作为外部电子供体，以减少最后制成的聚合物或共聚物中的己烷可溶物的含量。在这后一种应用(作为外部电子供体)情况下，优选式(I)中X和Y是甲基的烷氧基硅杂环烷烃。烷氧基硅杂环烷烃优选含有至少一个位于硅原子α位的烷基取代基。在烷基取代基含有至少两个碳原子时可获得特别高的HI值。在烷基取代基含有2或3个碳原子时如在用1，1-二甲氧基-2-乙基硅杂环戊烷，1，1-二甲氧基-2-正丙基硅杂环戊烷，1，1-二甲氧基-2-异丙基硅杂环戊烷，1，1-二甲氧基-2-乙基硅杂环己烷，1，1-二甲氧基-2-正丙基硅杂环己烷和1，1-二甲氧基-2-异丙基硅杂环己烷的情况下，可达到特别好的性能平衡(极高的HI和一般高的收率)。烷氧基硅杂环烷烃一般以1×10-4-0.2mmol/mol待聚合或共聚的烯烃的比例引入。若烷氧基硅杂环烷烃在Lewis碱性质的溶剂存在下制成，则建议去除该溶剂后再进行聚合，因为该溶剂对形成的聚合物结构有不利的影响。另一方面，烷氧基硅杂环烷烃可在例如脂族，脂环族或芳族烃溶剂如己烷，环己烷或甲苯存在下引入，事实上这些溶剂显然不是Lewis碱性质的溶剂。一般将含有过渡金属的固体催化组分引入聚合或共聚环境或介质中。过渡金属可选自元素周期表中IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB或VIII族，镧系或锕系元素，这在1980-1981年第61版的Handbookof Chemistry and Physics中已作了定义。这些过渡金属优先选自钛，钒，铪，锆或铬。该固体催化组分可以是Ziegler-Natta类型的催化组分，例如可以呈至少含有元素Mg，Ti和Cl的配合物形式，其中钛为含氯的TiIV或TiIII形式。该固体组分还可包含电子供体或受体。Ziegler-Natta类型的催化组分一般为至少一种钛化合物，镁化合物，氯和任选的铝化合物和/或电子供体或受体，以及这类组分中可用的任何其他化合物组合的结果。钛化合物一般选自式Ti-(OR’)xCl4-x的含氯的钛化合物，其中R’为含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR5，而R5为含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基，x为0-3的整数。镁化合物一般选自式Mg(OR6)nCl2-n的化合物，其中R6为氢或直链或环状烃基，n为0-2的整数。Ziegler-Natta类型的组分中存在的氯可直接来自卤化钛和/或卤化镁，也可来自单独的氯化剂如盐酸或有机卤化物如丁基氯。根据该固体催化组分包含的过渡金属的性质，可能需要向聚合环境或介质中加入可使该固体组分中的过渡金属活化的助催化剂。若过渡金属是钛，则助催化剂可选自有机铝衍生物。该有机铝衍生物可以是式R7R8R9Al的衍生物，式中R7，R8和R9相同或不同，分别代表氢原子或卤原子或含有1-20个碳原子的烷基，R7，R8和R9中至少一个是烷基。作为适当的化合物例子，可举出乙基二氯化铝或乙基二溴化铝或乙基二氢化铝，异丁基二氯化铝或异丁基二溴化铝或异丁基二氢化铝，二乙基氯化铝或二乙基溴化铝或二乙基氢化铝，二正丙基氯化铝或二正丙基溴化铝或二正丙基氢化铝，以及二异丁基氯化铝或二异丁基溴化铝或二异丁基氢化铝。上述化合物中，优选三烷基铝如三正己基铝，三异丁基铝，三甲基铝和三乙基铝。该助催化剂也可为铝氧烷。该铝氧烷可为下式的直链铝氧烷 或下式的环状铝氧烷 R为包括1-6个碳原子的烷基，n是2-40，优选10-20的整数本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷氧基硅杂环烷烃制备方法，其步骤包括将式Ｂｒ－Ｍｇ－Ａ－Ｍｇ－Ｂｒ的亚烷基二镁二溴化物与式（ＯＲ↑［１］）（ＯＲ↑［２］）（ＯＲ↑［３］）（ＯＲ↑［４］）Ｓｉ的四烷氧基硅烷反应，其中Ａ是二价亚烷基，该亚烷基含有４－７个碳原子，但任选的取代基除外，而Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为烃基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C格里森，C布伦，V巴特尔，C梅纳德，P库特罗特，JM布卢森，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]