提高抗应力断裂的单乙烯基芳族聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了由具有提高抗环境应力断裂的高抗冲聚苯乙烯组成的组合物。利用聚丁二烯、聚异戊二烯和其与苯乙烯的聚共物形成ＨＩＰＳ材料，具有的Ｍｏｏｎｅｙ粘度超过大约３５，凝胶含量高达大约２８％。本发明专利技术公开了使用润滑油添加剂的组合物以获得具有比仅用两种添加剂之一可提供的ＥＳＣＲ值高的ＥＳＣＲ值，亦公开了每种添加剂的最佳用量。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用单乙烯基芳族化合物的聚合物的热塑性组合物，该聚合物是经橡胶改性提高了冲击强度的，且特别适用于制造需要提高环境应力断裂(ESCR)的制品。更具体地说，本专利技术公开了一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)材料，该材料用于通常需要经受环境应力断裂的食品容器是特别有利的。已知单乙烯基芳族化合物的橡胶增强聚合物对于许多用途是理想的，这些化合物是例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和环上取代的苯乙烯。更具体地说，橡胶增强苯乙烯聚合物具有包含在其中的离散交联橡胶颗粒，例如聚丁二烯，橡胶的离散颗粒分散在全部苯乙烯聚合物基质中，该橡胶增强苯乙烯聚合物可用于许多方面包括冰箱衬里、包装材料、家具、家用电器和玩具。该类橡胶增强聚合物的常规术语是“高抗冲聚苯乙烯”即“HIPS”。HIPS的物理特性和机械性能取决于许多因素，包括交联橡胶颗粒的颗粒大小。HIPS材料的最理想的特性之一是这类材料具有抗环境应力断裂的能力。这种能力必须与高冲击强度结合以便用于如食品容器制品。另外，对于这类制品还必须保持有的其它这类性能包括抗弯强度和抗张强度。抗应力断裂或抗环境应力断裂(ESCR)的性能对应用于食品容器的热塑性聚合物是特别重要的。该类聚合物容器中的食品内容物通常不会降低制成容器的聚合材料的类型，但是，当热塑性聚合物由挤出片材热成型时，剩余应力被锁模在模制制品中。这部分应力能够打开聚合物使之受到通常情况下完全可以耐受的物质的进攻。由用橡胶改性以增加冲击强度的苯乙烯聚合物制得的该类制品当与有机食品如油脂中的普通试剂接触时易于发生应力断裂。同样地，该类产品当与有机发泡剂如含氟、氯的卤代烃接触时亦易受到应力断裂。这些聚合物一般用于家用产品如冰箱衬里，当电冰箱中的空腔由于在泡沫塑料中采用发泡剂的结果而充满聚氨酯泡沫塑料时，该衬里也会断裂。过去，通过复杂步骤防止环境应力断裂，通常包括多层聚合物结构，其中将中间保护层聚合物放置在聚苯乙烯层和发泡剂或脂肪食品原料之间。用于将苯乙烯与这些试剂隔离的这种层材料是称之为ABS即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物材料。提高高抗冲单乙烯基芳族聚合物的抗应力断裂的其它努力是增加混合在聚合物中橡胶的量。不幸的是，较高橡胶含量降低了抗张强度和抗弯强度。其它解决方法包括使用严密控制生产条件以保持严格控制在聚苯乙烯基质中交联的橡胶颗粒的颗粒大小。公开此技术的这项专利授予了本专利技术的受让人，US.Patent 4,777,210，1988、10、11，该专利公开了生产高抗冲聚苯乙烯的连续流动方法和提供改变颗粒大小的可靠的和可再现的方法的连续流动方法。在该专利方法中，使用预转化反应器将苯乙烯，聚苯乙烯、橡胶(如聚丁二烯)和过氧化物催化剂的溶液转化为具有高抗环境应力断裂的高抗冲聚苯乙烯材料。提高抗应力断裂的另一种偿试公开在Mittnacht等人的US.4,144,204中，公开日1979、3、13，其中用橡胶改性单乙烯基芳族化合物以提高ESCR，选择在聚合前溶解于单体中的橡胶的量以便在抗冲聚合物中软组份(凝胶相)的量以抗冲聚合物重量计至少是28wt％，优选38wt％或更多。发现软组份的上限含量大约为50-60wt％，优选30-40wt％是有利的。一般用于提高HIPS的ESCR的第三种方法是公开在英国专利说明书1,362,399中，其中以每百份0.2至高达5份的量将具有不饱和碳链的液体烃类调聚物加到HIPS材料中。调聚物在Websters完整版本字典中定义为包括在聚合烯烃链的末端添加一种分子(如醇、乙缩醛或氯仿)片段的化学反应的产物。在英国专利中，使用的具体调聚物是由从苄基氯得到的苄基终止的丁二烯调聚物，其数均分子量为1000-6000。偿试利用低分子量聚丁二烯制造ESCR-HIPS的试验是不成功的，这是因为交联作用的缘故，表明该专利方法利用了与聚苯乙烯化合或混合的而不是在聚合反应过程中加入的丁二烯。在英国专利GB2,153,370A中发现另一种提高HIPS材料的抗应力断裂的偿试，其中用具有所述分子质量为至少300,000，粘度大于或等于140厘泊的高分子量橡胶材料制造HIPS材料，所得的HIPS含有7-10wt％橡胶，聚合反应在α-甲基苯乙烯二聚物或选自正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、二苯基-1，3-丁二烯的化合物或各种其它化合物或这些物质的混合物存在下进行。而且，该方法在相当于全部组份重量的至少7％的环已烷和乙苯存在下进行。另外，亦需要包括从聚乙烯蜡得到的单甘油三硬脂酸酯的添加剂。另一方面，使用添加剂除了提高ESCR外还有其它原因。Dempsey等人的专利3,506,740提出把低分子量聚烯烃作为内润滑剂用于抗冲聚苯乙烯组合物中。所举实施例包括分子量为800-1600(通过蒸汽压渗透法测定)的聚丙烯和聚丁烯。本专利技术通过提供含聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶和亦含润滑剂添加剂的协同组合物克服了已知高抗冲聚苯乙烯材料的缺点。本专利技术公开的高抗冲聚苯乙烯显示出高抗环境应力断裂、高冲击强度、好的抗张强度和好的抗弯强度。本专利技术公开了一种含单乙烯基芳族化合物的聚合物的热塑组合物，该聚合物是已用橡胶改性提高了抗冲击强度和抗环境应力断裂的，通过在橡胶存在下聚合单乙烯基芳族材料获得该化合物。在组合物中，软组份在已被改性提高了冲击强度的聚合物中的量小于28wt％(基于聚合物)，软组分是定义为已被改性增加了冲击强度的聚合物中的不溶于甲苯的成份。减去存在的任何色素。用于本专利技术的具体橡胶可以是几种类型的一种，例如由Firestone出售的和标为Diene 55，具有Mooney粘度大约55，数均分子量约150,000，重均分子量约300,000和Z分子量约500,000(如凝胶渗透技术测得的)的类型。另一种有利的橡胶材料类型包括高一顺式橡胶。可根据任何常规的方法制造高抗冲聚合物，只要使用上述的成份。正常的制造方法包括如在U.S.2,694,692公开的本体聚合法，溶液聚合法或如在U.S.2,862,906公开的本体悬浮聚合法。亦可以使用其它制造方法，只要该方法能够利用上述成份。适用于本专利技术的单乙烯基芳族化合物包括苯乙烯以及在环上或侧链烷基化的苯乙烯如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。可以单独或以混合物使用单乙烯基芳族化合物。在一优选的实施方案中，苯乙烯是优选的单乙烯基芳族化合物。通过在橡胶存在下聚合单乙烯基芳族化合物能够形成根据本专利技术制造的高抗冲聚苯乙烯。使用的橡胶的量优选是溶液的大约5-15wt％。通过本体聚合法、溶液聚合法或在含水分散体中的聚合法以常规方式进行聚合，首先橡胶溶解于可聚合单体中，然后该溶液进行聚合反应。可以使用适合的聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮型化合物以获得希望的聚合速率。当使用溶液聚合法时，起始溶液可与高达约10wt％(基于单乙烯基芳族化合物)的稀释剂混合。优选的惰性稀释剂包括芳香烃或芳香烃的混合物例如甲苯、乙苯、二甲苯或这些化合物的混合物。亦可加适合的链转移剂，如硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物以控制聚合物分子量和橡胶颗粒大小。本专利技术也可以连续流动法利用预转化反应器来生产聚苯乙烯，在预转化反应器中，苯乙烯和橡胶的溶液进行聚合至低于转化点，然后进入第二个搅拌罐反应器。严密地控制预转化反应器中和第二个搅拌罐反应器中的溶液粘度以生产希望的HI本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高抗冲单乙烯基芳族聚合物，该聚合物包括抗环境应力断裂提高的抗冲橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物，在橡胶和添加剂存在下，通过聚合单乙烯基芳族化合物形成所述的聚合物，添加剂基本上由通过在９９℃粘度为大约４８至大约４３８０ｃｓｔ测得的低／中等至高分子量聚异丁烯组成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BR雷迪，KP布莱克蒙，
申请(专利权)人：弗纳技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]