制备聚乙烯现场掺合物的方法技术

一种生产聚乙烯现场掺合物的方法，包括在聚合反应条件下将至少一种金属茂基催化剂系统与一种或多种α－链烯在二个或多个串联的每一个反应器中在气相中接触，条件是：（ａ）将乙烯引入每个反应器中；（ｂ）任意地，将具有至少３个碳原子的α－链烯或二烯引入到至少一个反应器中；（ｃ）将串联的第一个反应器中形成的乙烯聚合物基体和催化剂的混合物移向串联的下一个反应器中；并且（ｄ）在每个反应器中的聚合条件为：在至少一个反应器中形成高分子量的聚合物，而在至少另一个反应器中形成低分子量的聚合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是US08/470,838(1995.6.6申请)的部分后续申请，而US08/470,838又依次是US08/171,272(1993年12月、21日申请)的后续申请。本专利技术涉及一种，它是在串联的二个或多个反应器中使用至少一种金属茂催化剂的条件下进行。人们已制备出了各种密度的聚乙烯并将之转化成具有优异的抗拉强度、极高的延伸性、良好的抗冲击强度，和优越的抗裂性特征的膜。当聚乙烯的分子量较高时，这些性能随同韧性一起被提高。然而，当聚乙烯的分子量增加时，通常树脂的加工性降低。通过提供一种高分子量的和低分子量的聚合物的掺合物，能保留高分子量树脂的性能特征，并能改善加工性，特别是可挤压性(较低分子量成分的特征)。在US5,047,468和5,149,738中描述了在分级反应器方法中这些聚合物的掺合。很快，该方法成为现场掺合聚合物的方法之一，其中在一个反应器中制备高分子量的乙烯共聚物，而在另一个反应器中制备低分子量的乙烯共聚物。该方法典型地包括在聚合条件下将乙烯和一种或多种α链烯的混合物与催化剂系统在串联的二个气相，流化床反应器中进行连续接触，所说的催化剂系统包括(i)在载体上的镁/钛基催化剂前体；(ii)一种或多种含有活化剂的铝化合物；和(iii)烃基铝共催化剂。已发现如上制备的现场掺合物和由其形成的膜具有很多优越特征，所得到的未分散的高分子量材料(常称为“凝胶”)的含量高低常常限制了这些粒状双峰值聚合物的工业应用。另外，已知特定的催化剂系统产生很广的分子量分布，它给聚合物结构和性能的精确控制带来了一定的不利影响。因此，本专利技术一个目的是提供一种能克服以前系统一些缺点的制备现场掺合物的新型方法。本专利技术方法包括在气相和聚合条件下在二个或多个串联的反应器中将含有至少一种金属茂基催化剂的催化剂系统与一种或多种α链烯进行接触。将乙烯引入到每个反应器中；任意地，将一种或多种具有至少3个碳原子的α-链烯和/或二烯引入到至少一个反应器中；在第一个反应器中形成至少一种活性催化剂；将在串联的第一个反应器中形成的乙烯聚合物基体和催化剂的混合物移到串联的下一个反应器中，并且每个反应器中的聚合条件是这样的，即在至少一个反应器中形成高分子量的聚合物，在至少另一个反应器中形成低分子量的聚合物。至少一种催化剂是金属茂。聚合物掺合物能在二个或多个串联的反应器中生产，同时优选地是在二个串联的反应器中生产，其中将树脂和催化剂前体的混合物从第一个反应器移向第二个反应器，在第二个反应器中制备另一种聚合物并将其同来自于第一个反应器中的聚合物进行现场掺合。当使用多于二个的反应器时，人们应该明白将来自于第一个反应器中的树脂和催化剂混合物随同在每一个后续反应器中形成的树脂一起从一个反应器中移向另一个反应器中。因此，这是一种连续掺合。为了对此详细描述，术语“反应器”即能指独立的反应器又能指在一个反应器中的某一段。因此，该过程能在二个或多个独立的反应器中；在一个反应器中的二段或多段中；或在反应器和反应器某些段的结合体中进行。然而，优选地，本专利技术的方法在二个独立的反应器中进行。在任何反应器中形成的聚合物能是乙烯的均聚物，或乙烯和至少一种具有至少3个碳原子的α-链烯的共聚物。优选地是乙烯和至少一种具有3-12个碳原子的α-链烯，和/或一种具有4-12个碳原子的二烯的共聚物。α-链烯最优选地具有3-8个碳原子，并可以是，例如，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。还有，除了乙烯外，建议在每个反应器中有不多于1种或二种的α-链烯。典型地，所形成的掺合物是均聚物/-均聚物掺合物，均聚物/共聚物掺合物，和共聚物/共聚物掺合物。人们应该明白现场掺合物能是以多峰值树脂为特征的，优选地是双峰或三峰。该树脂在分子量分布和/或共聚单体分布方面可以是多峰值的。多峰值树脂的性能强烈地取决于现场掺合物各成分的比例。用在本专利技术中的金属茂催化剂是有机金属化合物，它们是过渡金属的环戊二烯基衍生物，优选地是周期表中IVB，VB，VIB或VIII族金属的，并包括过渡金属的单，双，和三环戊二烯基化合物和它们的衍生物。特别满意的是IVB和VB族金属如钛，锆，铪，和钒的金属茂配合物。在现有技术中已知铝噁烷和硼化合物作为金属茂的活化剂并且在本专利技术中也一样使用。优选的金属茂能用以下通式表示(C5Rx)yR′z(C5Rm)MQn-y-1(I)式中M是元素周期表中IIIB-VII族金属；(C5Rx)和(C5Rm)是相同的或不同的与M键合的环戊二烯基或取代的环戊二烯基；R是相同的或不同的并且是氢，或烃基如烷基、链烯基、芳基、烷芳基，或者含有1-20个碳原子或者二个碳原子彼此相连形成C4-C6的环的芳烷基。R′是C1-C4取代的或未取代的亚烷基，二烷基或二芳基锗或硅，或桥接两个(C5Rx)和(C5Rm)环的烷基或芳基膦或胺基；Q是烃基，如具有1-20个碳原子的芳基，烷基，链烯基，烷芳基，或芳烷基，具有1-20个碳原子或卤素的烃氧基，并且彼此之间能是相同的或不同的。z是0或1；y是0，1或2；当y是0时z为0n是0，1，2，3，或4，其取决于M的价态；并且n-y≥1。用以上通式代表的用于说明而不是限制的金属茂的实例是二烷基金属茂，例如，二甲基·双(环戊二烯基)合钛，二苯基·双(环戊二烯基)合钛，二甲基·双(环戊二烯基)合锆，二苯基·双(环戊二烯基)合锆，二甲基·双(环戊二烯基)合铪和二苯基·双(环戊二烯基)合铪，二新戊基·双(环戊二烯基)合钛，二新戊基·双(环戊二烯基)合锆，二苄基·双(环戊二烯基)合钛，二苄基·双(环戊二烯基)合锆，二甲基·双(环戊二烯基)合钒；单烷基金属茂，如甲基·氯·双(环戊二烯基)合钛，乙基·氯·双(环戊二烯基)合钛，苯基·氯·双(环戊二烯基)合钛，甲基·氯·双(环戊二烯基)合锆，乙基·氯·双(环戊二烯基)合锆，苯基·氯·双(环戊二烯基)合锆，甲基·溴·双(环戊二烯基)合钛；三烷基金属茂，如三甲基·环戊二烯基合钛，三苯基·环戊二烯基合锆，和三新戊基·环戊二烯基合锆，三甲基·环戊二烯基合锆，三苯基·环戊二烯基合铪，三新戊基·环戊二烯基合铪，和三甲基·环戊二烯基合铪；单环戊二烯基合钛茂，如三氯·五甲基环戊二烯基合钛，三氯·五乙基环戊二烯基合钛；二苯基·双(五甲基环戊二烯基)合钛，用通式CH2＝·双(环戊二烯基)代表的碳烯及其衍生物；取代的双(环戊二烯基)合钛(IV)化合物，如二苯基·双(茚基)合钛或二氯·双(茚基)合钛，二苯基·双(甲基环戊二烯基)合钛或二卤·双(甲基环戊二烯基)合钛；二烷基，三烷基，四烷基和五烷基环戊二烯基合钛化合物，如二苯基·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛或二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛，二苯基·双(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛或二氯·双(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛；用硅，膦，胺或碳桥连环戊二烯配合物，如二苯基·二甲基甲硅烷基二环戊二烯基合钛或二氯·二甲基甲硅烷基二环戊二烯基合钛，二苯基·甲基膦二环戊二烯基合钛或二氯·甲基膦二环戊二烯基合钛，二苯基·亚甲基二环戊二烯基合钛或二氯·亚甲基二环戊二烯基合钛和其它二卤配合物等；以及被桥接后的金属茂化合物，如二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·异丙基(环戊二烯基)(八氢芴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚乙烯现场掺合物的方法，包括在聚合条件下将至少一种金属茂基催化剂系统与一种或多种α－链烯在二个或多个串联的每一个反应器中在气相中接触，条件是：（ａ）将乙烯引入到每一个反应器中；（ｂ）任意地，将一种或多种具有至少３个碳原子的α －链烯和二烯共聚物引入到至少一个反应器中。（ｃ）将串联的第一个反应器中形成的乙烯聚合物基体和催化剂的混合物移向串联的下一个反应器中；并且（ｄ）每个反应器中的聚合条件是这样的，即最终的聚合物在分子量分布或共聚单体组合物分布上是多峰值的 ，或二者均是多峰值的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GN弗斯特，DE詹姆斯，FJ卡罗尔，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]