防止反应器结垢的方法技术

本发明专利技术公开一种用新颖的浸渍技术制得的及含有甲基铝氧烷及其衍生物的载体。最优选的载体是二氧化硅。本发明专利技术的新颖浸渍技术提供了一种负载的铝氧烷、甲基铝氧烷，它基本上消除了在反应器操作期间当将甲基铝氧烷加入反应器时流化床反应器的结垢问题。本发明专利技术方法包括提供在流化床气相操作中的甲基铝氧烷活化的颗粒状茂金属化合物催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改进和提高在含过渡金属的茂金属的催化剂存在下操作的用于乙烯聚合和共聚的低压流化床气相装置。本专利技术涉及消除反应器结垢和保持在含过渡金属的茂金属催化剂存在下操作的流化床气相反应器中分布板(distributor plate)连续操作。另外，本专利技术涉及保持流化床反应器中乙烯的连续聚合和共聚。茂金属可用经验式CpmMAnBp表示，这些与甲基铝氧烷(MAO)组合使用的化合物曾用于生产烯烃聚合物和共聚物，如乙烯和丙烯均聚物、乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物。甲基铝氧烷(MAO)用作茂金属催化剂的助催化剂。这种铝氧烷包括用如下通式表示的低聚线型和/或环状烷基铝氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2(低聚线型铝氧烷)和(-Al(R)-O-)m(低聚环型铝氧烷)，式中n为1-40，较好的为10-20，m为3-40，较好的为3-20，R为C1-C8烷基，较好的为甲基。甲基铝氧烷一般由三甲基铝与水或水合无机盐(CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3.5H2O)的反应制得。甲基铝氧烷也可通过在反应器中加入三甲基铝和水或含水无机盐在聚合反应器中就地形成。MAO是分子量分布很宽且平均分子量一般为1200的低聚物的混合物。MAO一般以溶液的形式保存在甲苯中。虽然MAO溶液在流化床反应器温度下保持液态，但MAO本身在室温下是一种固体。在涉及甲基铝氧烷用作茂金属催化剂的助催化剂的文献中报道的大多数实验是以淤浆或溶液方法进行的，而不是以气相流化床反应器方法进行的。现已发现，当甲基铝氧烷在溶液中时，为了在流化床反应器中活化茂金属化合物必须使茂金属化合物与甲基铝氧烷助催化剂接触。另外还发现，当以大得足以产生这种液体接触的量将甲基铝氧烷溶液直接加入气相反应器中时会产生大量的反应器结垢。这种结垢是由于甲基铝氧烷溶液在反应器内壁形成一层液膜而产生的。当茂金属化合物与这种液膜接触时它就会被活化，活化后的催化剂与乙烯反应，形成尺寸越来越厚的聚合物涂层，直到反应器堵塞为止。另外，因为基本上所有的活化是在壁上发生的，所以甲基铝氧烷被不均匀地分布到催化剂颗粒上。所发生的非均相聚合造成了催化剂活性低和产物性能差。这种在催化剂制造过程中由于使用铝氧烷、甲基铝氧烷而引起的问题可用制备用铝氧烷及其衍生物浸渍的载体材料的方法加以解决。所述的方法包括(1)提供一种具有羟基的多孔载体，其粒度为1-200微米，孔隙的平均直径为50-500埃，载体的孔隙体积为0.5-5.0厘米3/克；(2)提供一定体积的含铝氧烷和溶剂的溶液，用铝的重量百分数表示的铝氧烷浓度为5-20；铝氧烷提供的铝量要足以使铝与二氧化硅之比，即Al/二氧化硅重量比为0.1-0.4；(3)使上述溶液与载体接触，让该溶液浸渍所述载体的孔隙，但不让孔隙体积为0.5-5.0厘米3/克的载体在所述溶液中形成淤浆，在所述孔隙中含有铝氧烷；(4)在上述接触后，回收干燥、浸渍过的载体。因此，本专利技术包括上述方法、该方法的产品、用该方法制得的催化剂以及用它进行的聚合和共聚。按照本专利技术，可以生产乙烯聚合物以及乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物。因此，可以得到具有两种单体单元的共聚物或具有三种单体单元的三元共聚物。这种聚合物的具体例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。氢气可用作本专利技术聚合反应中的链转移剂。所用氢气/乙烯之比在气相中可在每摩尔乙烯0至2.0摩尔氢气之间变化。对催化剂和反应物惰性的任何其它气体也可存在于气流中。乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物是用本专利技术方法和催化剂聚合的最优选的共聚物。按本专利技术制得的乙烯共聚物较好至少含有70％重量的乙烯单元。本专利技术的助催化剂和本专利技术的催化剂前体也可用于聚合丙烯和其它α-烯烃以及将它们共聚。用本专利技术的助催化剂和催化剂前体制得的α-烯烃聚合物的结构取决于催化剂前体分子中与金属原子相连的环戊二烯基配体结构。本专利技术的助催化剂组合物和本专利技术的催化剂前体也可用于聚合环戊烯之类的环烯烃。在一个实施方案中，本专利技术的催化剂具有聚合乙烯和高级α-烯烃的高活性，而且可以合成分子量分布较窄和支链分布均匀的乙烯聚合物和共聚物。本专利技术的催化剂具有共聚乙烯和高级α-烯烃的高活性。分子量分布用本专利技术聚合反应过程中的熔体流动速率(MFR)进行测定，它的值为15-25。乙烯聚合物中的支链分布根据树脂的熔点进行测量。视共聚单体组成的不同，较均匀的支链分布是一种聚合物熔点为100-140℃的分布。在本实施方案中，本专利技术的催化剂仅含一种过渡金属源，即茂金属化合物。在本专利技术的另一个实施方案中，本专利技术的催化剂具有聚合乙烯和高级α-烯烃的高活性，而且可以合成具有宽/双态分子量分布且一般具有双态分子量分布的乙烯聚合物和共聚物，在该树脂中具有一种分子量较高组分和一种分子量较低组分。宽/双态树脂的分子量分布(用MFR表示)为50-250。在本实施方案中，本专利技术催化剂含有两种过渡金属化合物，仅一种过渡金属化合物是茂金属。流化床反应器可用于实施本专利技术方法的流化床反应器包括反应区、速度降低区和分布板。虽然结垢可在所有冷区(反应器中温度低于气相反应器中任何液态(而不是气态)组分温度的区域)发生，但分布板结垢是最容易检测到的一种结垢，这是因为由于流动限制会造成通过分布板的压降迅速升高。这种流动限制也会改变流化方式和引起反应器壁结垢。反应器环路(loop)中的最低温度是分布板下的进口。表示流化床气相反应器中最冷部分的其它区域包括冷却器和冷却器和反应器底部间的管道。反应区包括被可聚合和改性(modifying)气体组分连续流动而流化的成长的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床层。为了保持有效的流化床，通过该床的质量气体流动速率(mass gas flow rate)必须超过流化所需的最小流率，且较好的为1.5-10倍Gmf，更好的为3-6倍Gmf。Gmf为流化所需的最小质量气体流率的缩写，C.Y.Wen and Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization”，Chemical EngineeringProgress Symposium Series，62卷，第100-111页(1966)。分布板用来分散通过流化床的循环气体，其速率要足以能保持流化床底部流化。流化用通过流化床的高速气体循环进行，其速率一般为补充气体进料速率的50倍。补充气体进入流化床的速率等于由反应形成颗粒状聚合物产物的速率。补充气体的组成用位于流化床上方的气体分析仪检测。连续调节补充气体的组成，以保持反应区中基本稳态的气体组成。流化床中不反应的那部分气流(循环气体)通过速度降低区，然后在压缩机中压缩，经过热交换器返回到流化床中。分布板20用来以足能保持流化的速率分散通过流化床的循环气体。所述的分布板可以是一种筛板、长眼筛板、孔板、泡罩型板等。分布板的部件可以是全部固定的，或可以是美国专利3,298,792中所揭示的活动型分布板。在流化床气相反应器中乙烯气相聚合和共聚的条件流化床气相反应器必须在低于聚合物颗粒结块温度的温度下进行操作。对于用本专利技术方法生产乙烯共聚物，优选的操作温度为30-115℃，更优选的操作温度为75-95℃。75-90℃的温度用于制备密度为0.91-0.92的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将铝氧烷及其衍生物负载在载体上，且在将铝氧烷沉积在载体上时不形成载体淤浆的方法，其特征在于所述的方法包括： １）提供一种包含载体的试样，其中该试样具有一个总孔隙体积；载体的孔隙体积为０．５－５．０厘米↑［３］／克，孔隙的平均直径为５０－５００埃； ２）提供一定体积的铝氧烷和所述铝氧烷的溶剂的溶液，其中所述溶液的体积在等于试样总孔隙体积到少于试样总孔隙体积两倍的范围内； 所述溶液的体积少于所述试样在所述溶液中形成淤浆所需的体积； 铝氧烷具有通式（ａ）和／或（ｂ），对于线型铝氧烷，（ａ）为Ｒ－（Ａｌ（Ｒ）－Ｏ）↓［ｘ］－ＡｌＲ↓［２］，对于环型铝氧烷，（ｂ）为（－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－）↓［ｙ］，式中ｘ为１－４０，ｙ为３－４０，Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基， 用铝的重量百分数表示的溶液中铝氧烷的浓度为５－２０， 铝氧烷提供的铝量以能提供０．１０－０．４０的Ａｌ与二氧化硅的重量比为准； （３）使该试样与所述体积的所述溶液接触，让该溶液浸渍载体的孔隙，但不使载体在溶剂中形成淤浆； （４）在上述接触后，回收用铝氧烷浸渍过的载体颗粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FYK洛，TE诺林，RS欣莫托，PP希罗特卡尔，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]