制备乙烯/烯烃共聚物的方法技术

文中描述一种利用金属茂催化剂来制备在给定的熔体指数及密度下具有降低的熔融峰温度（Ｔ＃－［ｍ］）的乙烯／烯烃共聚物的方法。此方法涉及在聚合条件下，使乙烯与至少一种其他烯烃与金属茂催化剂及至少一种改性剂进行接触，其中所述改性剂包括选自第１５族和／或１６族的至少一种元素，并且其量足以降低所述乙烯／烯烃共聚物的熔融峰温度。在此也描述按所述方法得到的乙烯／烯烃共聚物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用金属茂催化剂来制备在给定的熔体指数(MI)及密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚物的方法。熔融峰温度(Tm)也可以被看作是熔体转变温度或熔点。本专利技术也涉及一种用来降低具有给定熔体指数及密度的乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度的方法。另外，本专利技术涉及新型的乙烯/烯烃共聚物以及由其加工而得的薄膜与物品的制造过程。
技术介绍
聚乙烯及乙烯共聚物为人所熟悉且在许多方面具有实际用处。特别是乙烯的线性共聚物，(也被称为乙烯的共聚物、三元共聚物及类似物)具有区别于其他乙烯聚合物如通常所称的LDPE(低密度聚乙烯)的支链乙烯均聚物的性能。这些性能被描述于Anderson等人的美国专利号4,076,698。一种特别有用的用于制造乙烯的聚合物及共聚物的聚合方法是气相方法。这类方法的例子由美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749及5,541,270和加拿大专利号991,798和比利时专利号839,380给出。已知金属茂催化剂可用于乙烯的聚合及共聚。金属茂催化剂包括至少一种过渡金属组分及至少一种助催化剂组分，过渡金属组分具有至少一个选自以下的部分取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷。典型的有机金属助催化剂是烷基铝氧烷如甲基铝氧烷及含硼化合物如三(全氟苯基)硼的硼化合物及四(全氟苯基)硼酸盐。上述金属茂催化剂可载于惰性的多孔粒状载体上。有关金属茂催化剂的内部电子供体的应用公开于美国专利号5,106,804。用来控制分子量的有关金属茂催化剂的外部电子供体的应用公开于美国专利号5,883,203。电子供体的示例性例子包括酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈，氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃基酯、硫代氨基甲酸烃基酯、二硫代氨基甲酸烃基酯、尿烷、亚砜、砜、磺胺、至少含有一个氧原子的有机硅化合物以及通过碳或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物。本专利技术的概述申请人已经意外地发现在利用金属茂催化剂制备具有给定的熔体指数及密度的乙烯/烯烃共聚物的工艺中添加至少一种包括至少一种选自元素周期表中第15族和/或第16族的一种元素、在此被称为改性剂的化合物可以降低乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)。这里的熔融峰温度(Tm)值按照ASTM D3418-97通过差示扫描量热法测定出。本专利技术的用于制备在给定熔体指数及密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚物的聚合方法包括向含有乙烯及至少一种或多种其他烯烃的聚合介质中引入至少一种包括至少一种过渡金属组分(它具有至少一个选自以下的部分取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷)及至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂以及至少一种改性剂，其中改性剂在聚合介质中的存在量足以降低所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)到低于没有所述改性剂时形成于相同的聚合方法的Tm水平。本专利技术也涉及用于降低具有给定熔体指数(MI)及密度的乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)的方法。该方法包括向一种聚合工艺中引入足够量的改性剂以降低熔融峰温度(Tm)，上述聚合工艺含有乙烯及至少一种或多种其他烯烃以及至少一种包括至少一种过渡金属组分(它具有至少一个选自以下的部分取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷)和至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂。在本专利技术的另外的实施方案中，已经发现向聚合介质中加入除金属茂催化剂以外的至少一种或多种有机金属化合物是合乎需要的。本专利技术也涉及在给定的熔体指数及密度下的乙烯/烯烃共聚物具有降低的熔融峰温度(Tm)。这里所有有关前述周期表的族中的元素的叙述都是以发表于＂Chemical and Engineering News＂，63(5)，27，1985中的元素周期表的元素为参考而作出的。在这种格式中，有关的族被编号为1至18。本专利技术的详述申请人已经意外地发现在利用金属茂催化剂制备具有给定的熔体指数及密度的乙烯/烯烃共聚物的工艺中添加至少一种包括至少一种选自元素周期表中第15族和/或第16族的一种元素、在此被称为改性剂的化合物可以降低乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)。这里的熔融峰温度(Tm)值按照ASTM D3418-97通过差示扫描量热法测定出。本专利技术的用于制备在给定熔体指数及密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚物的聚合方法包括向含有乙烯及至少一种或多种其他烯烃的聚合介质中引入至少一种包括至少一种过渡金属组分(它具有至少一种选自以下的部分取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷)及至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂以及至少一种改性剂，其中改性剂在聚合介质中的存在量足以降低所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)到低于没有所述改性剂时形成于相同的聚合方法的Tm水平。本专利技术也涉及用于降低具有给定熔体指数(MI)及密度的乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)的方法。该方法包括向一种聚合工艺中引入足够量的改性剂以降低熔融峰温度(Tm)，上述聚合工艺含有乙烯及至少一种或多种其他烯烃以及至少一种包括至少一种过渡金属组分(它具有至少一种选自以下的部分取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷)和至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂。在本专利技术的另外的实施方案中，已经发现向聚合介质中加入除金属茂催化剂以外的至少一种或多种有机金属化合物是合乎需要的。本专利技术也涉及在给定的熔体指数及密度下的乙烯/烯烃共聚物具有降低的熔融峰温度(Tm)。任选可以向聚合介质中加入卤代烃。任何卤代烃都可用于本专利技术的工艺中。如果有需要可以使用一种以上的卤代烃。这类卤代烃的典型例子是具有1至12个碳原子的单卤代和多卤代饱和或不饱和脂族、脂环族或芳烃。优选用于本专利技术的工艺中的卤代烃是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷以及1，2-二氯乙烷。最优选用于本专利技术的工艺中的卤代烃是氯仿。所述改性剂及任选的卤代烃可以按任何方式加入到所述聚合介质中。在此可以将所述改性剂及卤代烃在被加入聚合介质之前加入到金属茂催化剂中，或者按现有技术中已知的任何方式独立于上述催化剂加入到聚合介质中。例如，上述改性剂任选可以在被本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于聚合乙烯与至少一种或多种其他烯烃以制备在给定的熔体指数及密度下具有降低的熔融峰温度（Ｔ↓［ｍ］）的乙烯／烯烃共聚物的方法，它包括在聚合介质中接触乙烯与至少一种或多种其他烯烃、至少一种包括至少一种具有至少一个选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或非取代的ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ、取代或未取代的ａｒｓｏｌｅ、取代或未取代的ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ及取代或未取代的碳硼烷的部分的过渡金属组分以及至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂及至少一种包括至少一种选自所述元素周期表中的第１５和１６族的原子的、数量足以降低所述乙烯／烯烃共聚物的熔融峰温度（Ｔ↓［ｍ］）至形成于缺少所述改性剂的同样聚合方法的Ｔ↓［ｍ］水平之下的改性剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RR福特，JJ范德比尔特，DS威廉斯，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]