丙烯聚合用固体催化剂成分及其制法制造技术

丙烯聚合用固体催化剂成分，含有镁化合物、钛化合物、卤素化合物和第１种钛化合物作为必要成分，该固体催化剂成分由以下方法制备：形成以镁化合物、钛化合物、卤化物及第１种给电子性化合物为必须成分的聚合用固体催化剂成分，且载持的第１种供给电子性化合物（Ｄ）与钛（Ｔ）的摩尔比是（Ｄ／Ｔ）ｉ，而后，处理上述聚合用固体催化剂成分，使之改良成载持的第１种供给电子性化合物（Ｄ）和钛（Ｔ）的摩尔比是（Ｄ／Ｔ）ｍ的聚合用固体催化剂成分，其中（Ｄ／Ｔ）ｍ／（Ｄ／Ｔ）ｉ＞１。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及刚性、表面硬度、耐热性、水蒸汽屏蔽性等物性优良且适用于汽车、家电、包装材料的丙烯系聚合物及其制法及组合物以及聚合用催化剂成分及其制法。丙烯系聚合物一般比较便宜，而且，利用作为其特征的透明性、机械强度，耐热性、表面光泽度、耐药品性、耐油性、刚性、抗变曲疲劳性等性质，可以被广泛地应用在工业材料、食品包装材料、化妆品包装材料、药品材料等领域中。丙烯系聚合物，如上所述，利用其刚性、耐中击性等特点，而被广泛地应用在汽车、家电、杂货等各产业中。最近，为了减轻成品的重量，或降低成本，或为了成品的薄壁化和防止成品的表面划伤，正在研究如何提高其表面硬度。也就是要求丙烯系聚合物是高刚性、高表面硬度，而且具有优良的耐中击性。另外，对其物性、加工性的要求也越来越高，特别是迫切希望在高温时能保持刚性和强度，及能提高其耐久性和大件成品的成型性。以前，对于丙烯系聚合物的高刚性化和透明性的改进，表面光泽的改进使用了以下的公知方法，即用一元羧酸的Ia及IIa族金属的盐(例如苯甲酸钠)、二元羧酸(己二酸)、脂肪族二元羧酸的III-IV族金属的盐(例如己二酸铝)、二亚苄基山梨糖醇衍生物、滑石等填充剂类作为形核剂的方法(特公昭39-1809号公报、特开昭60-139731号公报等)和扩宽丙烯系聚合物分子量分布的方法(特开昭56-2307号公报、特开昭59-172507号公报、特开昭62-195007号公报等)。可是在使用这些形核剂时，虽然有上述的物性改进效果，但根据不同的用途还不能说达到了十分满意的效果。因此，希望有一种耐冲击性、刚性等机械强度及表面硬度、耐热性优良的，适合于汽车、家电、包装材料的丙烯系聚合物，以及通过减少滑石等填充剂等，来达到降低制成品密度，并使成品薄壁化的目的。另外，通过提高丙烯系聚合物的立体规则性(全同立构规整性)、扩宽分子量分布，来提高依赖于高分子量成分的强度、耐久性、以及在改进挤出成型和中空成型等成型性方面的研究也在努力地进行着。其中，特别是显示出高活性而且高立体规则性的催化剂的开发近年来全力地在研究着。已经公开了的催化剂，均是含有镁、钛、卤素及给电子性化合物为必需成分的固体催化剂和，由有机铝、给电子性化合物组成的催化剂，例如在特开昭57-63310、特开昭58-32604、特开昭58-83006、特开昭59-206408、特开昭59-219311、特开昭60-130607、特开昭61-209207、特开昭61-211309、特开昭62-72702、特开昭62-104811、特开昭62-11705、特开昭63-199703、特开昭63-264609、特开平1-126306、特开平1-311106、特开平3-62805、特开平3-70710、特开平4-103604、特开平4-114009、特开平4-202505号公报上所公开的内容。另外，本专利技术者们最近在特开平4-43407、特开平4-149217、特开平4-178406、特开平4-180903、特开平4-185613、特开平4-198202、特开平4-198204、特开平5-9209、特开平5-287019等各号公报上也公开了相关内容。公开在这些公知文献上的丙烯系聚合物，其中用二甲苯萃取的不溶部分不到99％，用13C核磁共振谱(以下简称为13C-NMR)测定的聚丙烯的甲基的等规立构五单元结构(Pentad)比率(mmmm)，最高只可达93-98％左右，所以，对其刚性、耐热性等诸物性的提高是有限的。本专利技术的目的在于，不损害丙烯系聚合物原来所具有的特性，提供刚性、表面硬度、耐热性、透明性、表面光泽、水蒸汽屏蔽性等优良的，适用于汽车、家电、包装材料的丙烯系聚合物其制法及组合物以及聚合用的催化剂成分和其制法。本专利技术者们为了解决上述课题，对于种种方法进行了研究，结果，发现具有以下性质的丙烯系聚合物可以解决上述的课题，从而完成了本专利技术。即(1)二甲苯萃取不溶部分(XI)在99.0％(重量)以上，(2)用13C核磁振谱测定的等规立构的五单元结构比率(IP)为98.0％以上，(3)等规立构的平均链长(N)是500以上，而且(4)对二甲苯不溶部分用柱分离法分离而得到的各馏分的平均链长(Nf)在800以上的馏分的合计量占全体的10％(重量)以上。以下具体说明本专利技术的丙烯系聚合物的特征。(1)用二甲苯萃取的不溶部分(XI)是在25℃时不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。详细地说，是在135℃全部溶解在邻二甲苯后，在25℃下所析出的聚合物的重量百分数。本专利技术的丙烯系聚合物的XI是99.0％以上，优选的是99.5％以上，更优选的是99.7％以上。XI未达到99.0％时，则不能满足所要求的刚性、耐热性、表面硬度、表面光泽、透明性、水蒸汽屏蔽性等。(2)用13C核磁共振谱测定的聚丙烯分子链中的等规立构的五单元结构比率(以下简称为IP)是按照A.Zambelli，Macromolecules.6，925(1973)的方法进行的。也就是说使用同位素碳的核磁共振谱(13C-NMR)，在被测定的丙烯系统聚合物分子链中用五单元结构单位表示的等规立构比率。再者，本专利技术的IP是通过聚合而得到的聚丙烯本身的测定位，而不是在进行上述二甲苯萃取，其他萃取、分离等操作后的聚丙烯的测定值。峰的确认，是根据在Macromole cules，8，687(1975)中记载的上述文献的修正版，用13C-NMR谱中，甲基碳领域的全吸收峰中的mmmm峰的强度比率来测定IP的。这样测定的丙烯系聚合物中的IP必须在98.0％以上，比此值低时，则达不到所期望的刚性、耐热性、表面硬度、表面光泽、透明性、水蒸汽屏蔽性等性质。优选的丙烯系聚合物中的IP是98.5％以上。特别优选的是IP为99.0％以上的丙烯系聚合物。(3)等规立构的平均链长(N)是指聚丙烯分子内的甲基的等规立构的平均链长，根据J.C.Randall所报告的方法(PolymerSequence Distribution，Academic Press，New，York，1977，Chapter2)为基础计算出来。具体的是将聚丙烯放大1，2，4-三氯苯/联苯的混合熔剂中，加温到130℃，使之溶解，直到聚合物浓度达到的10％(重量)。将此溶液加入到内径为10mm的玻璃试管中，在与上述的等规立构五单元结构比率(IP)相同的测定条件下，测定13C-NMR。按照，Shan-Nong ZHU，Xiao-Zhen YANG，RiichiroCHUJO；Polymer Journal，vol.15，NO.12，P859-868(1983)中记载的二位置模型定义，即假定聚合时的活性点有二种，其中1种称为催化剂控制聚合，另1种称为末端控制聚合。(关于催化剂控制聚合和末端控制聚合，在古川淳二所著的高分子的本质和概论2，“高分子合成”P73，(株)化学同人发行(1986年)一书中有详细的论述。)二位置模型可整理出，α催化剂控制聚合(对映形态互变过程)加成在聚合末端上的D体及L体的概率、即等规立构成分中无规则程度的指标，σ末端控制聚合(伯努力过程)能够加成与聚合末端相同的内消旋体的概率，ωα位置的比例均聚丙烯，根据甲基的立体规则性在五单元结构单位中分裂成10个峰，为了使实际本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中包括以下工序，即形成以镁化合物、钛化合物、卤化物及第１种给电子性化合物为必须成分的聚合用固体催化剂成分，且载持的第１种供给电子性化合物（Ｄ）与钛（Ｔ）的摩尔比是（Ｄ／Ｔ）ｉ，而后，处理上述聚合用固体催化剂成分，使之改良成载持的第１种供给电子性化合物（Ｄ）和钛（Ｔ）的摩尔比是（Ｄ／Ｔ）ｍ的聚合用固体催化剂成分，其中（Ｄ／Ｔ）ｍ／（Ｄ／Ｔ）ｉ＞１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柳原久嘉，渡边和幸，岩本智志，高桥广敏，伊东和晴，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]