乙烯高压聚合方法技术

一种在高压反应器中在１２０至３５０℃和压力１０００至４０００巴下聚合乙烯和任选的另外的单体的方法，其中将氢气间断加入所述反应器中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在高压反应器中在120至350℃温度和压力1000至4000巴下通过间歇加入氢气使乙烯和任选的另外的单体聚合的方法，和可按此方式制备的乙烯均聚物和共聚物。制备聚乙烯和乙烯共聚物的高压聚合方法已知晓很长时间了(Ullmann’s Encyclopdie der technischen Chemie，4thEditon，Vol.19/1980/pp.169-178)。特别普遍的是在高压管式反应器中进行的方法。所述方法描述于例如EP-A-449092、EP-A-394794、EP-B-567818和DE-A-4102808中。获得产品的质量，以及，特别是，这种高压聚合方法的转化率受到从放热聚合反应中除去热的效率的限制，因为可实现的转化率一般随着除去的热量增加而增加。在聚合中释放的部分热经反应器壁除去，并可例如传递入冷却介质中。常常出现的问题是，即使在高温、高压下，富高分子量聚合物的流体边界层或甚至聚合物沉积物积累到反应器的冷却内壁上。由于聚乙烯为热的不良导体，这样显著降低了传热并因此降低除热效率。若除热不足，乙烯会因温度升高而分解。此外，转化率因这些富聚合物的流体边界层或聚合物沉积物而大大降低。为避免此问题，已开发了具有特定温度分布型的各种聚合方法。然而，这些方法一般都很复杂并且通常涉及成本的增加。本专利技术的一个目的是开发一种，该方法便宜且转化率增加。US3,842,060描述了一种在管式反应器中聚合乙烯的方法，在聚合期间将10至150ppm氢气(以单体流的体积为基准计算)连续加入反应器中。该方法避免了在聚合期间聚合物沉积并提高了转化率。然而，缺点是部分乙烯在聚合期间被氢化为乙烷。现已发现，即使在停止加入氢气后转化率也持续增加。这样，氢气消耗以及通过乙烯氢化形成的乙烷的比例可降低。我们因此发现一种在高压反应器中在120至350℃温度和压力1000至4000巴下聚合乙烯和任选的另外的单体的方法，其中将氢气间断加入反应器中。本专利技术方法可用于乙烯均聚和乙烯与一种或多种另外的单体共聚两者，条件是这些单体可在高压下与乙烯进行自由基聚合。合适的可共聚单体的例子是α，β-不饱和C3-C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α，β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物如不饱和C3-C15-羧酸酯，特别是C1-C6链烷醇的酯或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，和α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。还可以使用羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯，作为共聚单体。丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸用作共聚单体是特别有利的。一种或多种共聚单体在反应混合物中的比例为1至45wt％，优选3至30wt％，以乙烯量为基准计。在本专利技术的方法中，聚合可借助一种或多种引发剂起始。可能的引发剂为例如空气、氧气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。使用有机过氧化物的引发是本专利技术方法的特别优选实施方案。合适的有机过氧化物的例子为过氧酯、过氧酮缩醇、过氧酮和过碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过二碳酸酯、二环己基过二碳酸酯、二乙酰基过二碳酸酯、叔丁基过异丙基碳酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1，3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、过氧化二癸酰基、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰基、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、叔丁基过氧二乙基异丁酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧乙酸酯、枯基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过顺丁烯二酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧异壬酸酯、二异丙基苯氢过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧苯甲酸酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三过氧环壬烷或1，1-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈如偶氮二异丁腈以及分解形成自由基并称为C-C引发剂的烃如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物也是适宜的。还可以使用各单一过氧化物和优选各种过氧化物的混合物。大量的过氧化物可市购，如购自Akzo Nobel的Trigonox或Perkadox。在本专利技术方法的优选实施方案中，使用具有相当高分解温度的过氧化物聚合引发剂。合适的过氧化物聚合引发剂为例如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔；特别优选使用过氧化二叔丁基。引发剂可单独或作为混合物以浓度0.5至100ppm，特别是0.5至50ppm(以单体量为基准计)使用。这里使用溶解状态的引发剂通常是有利的。合适的溶剂的例子是脂族烃，特别是辛烷和异十二烷。过氧化物混合物以比例2至65wt％、优选5至40wt％，特别优选10至30wt％存在于溶液中。在本专利技术方法中，要制备的聚合物的摩尔质量可按常规方式通过加入分子量调节剂来控制。合适的调节剂的例子是脂族烃和烯属烃如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯，酮如丙酮、甲乙酮(2-丁酮)、二乙基酮或二戊基酮，醛如甲醛、乙醛或丙醛，和饱和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂族醛，特别是丙醛，或α-烯烃如丙烯或1-己烯。优选将分子量调节剂加入管式反应器的反应混合物上游中。还可将其与聚合引发剂一起在沿管式反应器的一点或多点加入。本专利技术方法通常在压力1000至4000巴下进行，其中压力1800至3500巴是优选的，压力2000至3300巴是特别优选的。温度范围通常为120至350℃，优选150至340℃，特别优选160℃至320℃。当乙烯与敏感或高调节共聚单体，特别是羧酸酯，共聚时该聚合优选在温度低于230℃下进行。优选其中聚合温度不高于310℃的方法。流体反应混合物通常含0至45wt％，通常至多40wt％的聚乙烯，以单体总重量计为基准。将氢气间断加入反应器中，即氢气加入高压反应器的阶段和不加入氢气的阶段交替。在本专利技术方法的有利实施方案中，将氢气加入反应器中10秒至5小时，优选1分钟至1小时，特别优选2分钟至20分钟，然后将反应器在不加入氢气下操作，操作时间通常为加入氢气时间的1至50倍、优选2至30倍，特别优选5至15倍。这些加入和不加入氢气的阶段可连续不断地交替。加入氢气和/或不加入氢气的不同持续时间阶段也可以交替。对于给定产品优选加入氢气的阶段各自具有相同的持续时间。对于给定产品这同样适用于不加入氢气的阶段。在本专利技术方法优选的实施方案中，反应器中的氢气的最大浓度(以加入的乙烯量为基准计)为0.1至5000ppm。很本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在高压反应器中在１２０至３５０℃温度和压力１０００至４０００巴下聚合乙烯和任选的另外的单体的方法，其中将氢气间断加入反应器中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A德克斯，FO梅赫林，G格鲁斯，G科赫勒，W韦伯，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]