在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合方法技术

本发明专利技术涉及在流化床反应器中的烯烃气相（共）聚合方法，其中由于工艺助剂添加剂的使用，防止结垢和／或改进聚合物的流动性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在流化床反应器中烯烃气相(共)聚合方法。本专利技术也涉及在流化床反应器中在烯烃气相(共)聚合期间防止结垢的方法。本专利技术进一步涉及在流化床反应器中在烯烃气相(共)聚合期间改进聚合物流动性和流化特性的方法。在气相中的烯烃共聚方法是本领域公知的。这种方法可以通过例如将气体单体和共聚单体引入搅拌和/或气体流化床而进行，该流化床包括聚烯烃和聚合催化剂。在烯烃的气体流化床聚合中，在流化床反应器中进行聚合，其中通过上升气流使聚合物粒子床保持在流化态，该气体流包括气体反应单体。这种聚合反应的开工一般采用类似于需要制造的聚合物的聚合物粒子床。在聚合过程期间，由单体的催化聚合产生新鲜聚合物，抽出聚合物产物以使床保持在更多或更少的恒定体积。工业有利的方法采用流化栅板以将流化气体分布到床，并在中断气体供应时用作床的载体。一般通过排放导管从反应器抽出生产的聚合物，并在反应器下部，靠近流化栅板布置该排放导管。流化床存在于生长聚合物粒子的床。流化气体从反应器底部连续向上流动以使此床保持在流化状态。烯烃的聚合是放热反应，因此必须提供措施来冷却床以除去聚合热。在这样冷却不存在下，床会增加温度并且，例如，催化剂变得失活或床开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的优选方法是向聚合反应器提供气体，流化气体，该气体的温度低于所需的聚合温度、将气体通过流化床以导出聚合热、从反应器除去热量和通过外部换热器冷却它和将其循环到床。可以在换热器中调节循环气体的温度以保持流化床处在所需的聚合温度。在聚合α烯烃的这一方法中，循环气体一般包括单体和共聚单体烯烃，非必要地与，例如，惰性稀释剂气体如氮气或气体链转移剂如氢气一起。因此，循环气体用以向床提供单体，将床流化和保持床处在所需的温度。通常通过加入补充气体或液体到聚合区或反应环管来替代由聚合反应消耗的单体。也公知的是气相聚合工艺中的结垢可能是主要问题，可以由聚合工艺中的非均匀流化以及差的传热引起。催化剂和聚合物粒子可粘附在一起或粘附到反应器壁并继续聚合，并经常熔化在一起和形成大块，该大块可能对连续工艺，特别是流化床工艺是有害的。因此在本领域需要找到在气相工业装置上以最小的结垢来成功地生产聚烯烃的方法。申请人现在出人预料地发现一种简单并有效的方法，该方法减少在烯烃的气相聚合可能遇到的结垢问题。根据本专利技术，现在发现一种在工艺助剂添加剂存在下，，其特征在于该添加剂包含至少一种选自如下的组分(1)脂肪酸的甘油酯(2)脂肪酸的脱水山梨醇酯(3)烷基胺羧酸盐以及至少一种选自如下的组分(4)过氧化氢和/或水(5)盐。更优选，工艺助剂添加剂包含如下物质的混合物至少一种选自(1)、(2)和(3)的组分与(4)过氧化氢和/或水和(5)盐两者。对于在烷基铝化合物，如三烷基铝化合物存在下，使用齐格勒纳塔类型催化剂的气相(共)聚合反应，发现本专利技术的工艺助剂添加剂是特别有效的。然而，令人惊奇地，还发现也可以通过向(共)聚合反应中加入这样的烷基铝化合物，例如，三烷基铝化合物，来提高用于催化剂的工艺助剂添加剂的效力，而该催化剂在烷基铝化合物的存在下通常不正常运行。因此，本专利技术的工艺助剂添加剂优选用于在烷基铝化合物存在下运行的(共)聚合工艺。合适的烷基铝化合物包括，例如，三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷。铝氧烷为在本领域公知的典型的低聚化合物，它可以通过向烷基铝化合物，例如三甲基铝中控制加入水来制备。然而，优选烷基铝是三烷基铝，例如TMA、TIBA或，最优选，TEA。在本专利技术的最优选实施方案中，工艺助剂添加剂用于在烷基铝化合物，如三烷基铝化合物存在下，使用齐格勒纳塔类型催化剂的气相(共)聚合反应。脂肪酸的甘油酯优选是单酯(甘油单酯)。脂肪酸可以是通式CnH2n+1COOH的任何一元酸或衍生自天然脂肪或油的任何饱和或不饱和一元有机酸。优选，甘油酯选自如下物质的一种或多种单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯或单蓖麻油酸甘油酯和它们的衍生物。最优选的是单油酸甘油酯(例如，购自Ciba的Mazol GMO)和单硬脂酸甘油酯(例如，购自Ciba的Atmer 129)。在一个实施方案中，脂肪酸的脱水山梨醇酯优选是单酯。或者脱水山梨醇酯优选是三酯。脂肪酸可以是通式CnH2n+1COOH的任何一元酸、衍生自天然脂肪或油的任何饱和或不饱和一元有机酸。脱水山梨醇酯也可以是脱水山梨醇聚氧乙烯脂肪酸酯，在环氧乙烷存在下通过脱水山梨醇与脂肪酸的酯化产生脱水山梨醇聚氧乙烯脂肪酸酯。优选脱水山梨醇酯选自如下物质的一种或多种单油酸脱水山梨醇酯、三油酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯、单月桂酸脱水山梨醇酯、单蓖麻油酸脱水山梨醇酯、脱水山梨醇聚氧乙烯酯和它们的衍生物。最优选三油酸脱水山梨醇酯(例如，购自Ciba的S-Maz 85)和脱水山梨醇聚氧乙烯酯(例如，购自Ciba的Atmer 110)。烷基胺羧酸盐优选是一种或多种烷基胺乙氧基化物，如购自Ciba的Atmer 262。优选盐是碱金属盐，更优选碱金属卤化物，如碱金属氯化物。最优选盐是氯化钠。可以在流化床聚合系统的任何位置加入工艺助剂添加剂，如在反应器自身中、在流化栅板以下或在流化床中的栅板上方、在流化床上方、在反应器的粉末分离区中、反应环管或循环管线中的任何地方、在细粒循环管线中(当使用细粒分离器，优选旋风分离器时)。根据本专利技术的优选实施方案，将工艺助剂添加剂直接加入到细粒循环管线中(当使用细粒分离器，优选旋风分离器时)或直接加入到聚合区中，更优选直接加入到流化床中，理想地加入到床的下部(在半床高度以下)。对于本专利技术和所附权利要求的目的，聚合区是指由流化床自身和流化床上方的区域组成的反应区，流化床上方的区域由粉末分离区和/或减速区组成。优选将工艺助剂添加剂直接加入到流化床聚合反应区中。对于本专利技术和所附权利要求的目的，工艺助剂添加剂不是包括在催化剂体系中的组分。根据本专利技术还特别优选工艺助剂添加剂不是以与催化剂组分混合物的方式加入，如催化剂自身或助催化剂。根据另一个优选的实施方案，通过公知的BP高生产率喷嘴将工艺助剂添加剂直接加入到流化床聚合系统中，该喷嘴通过流化栅板伸出直接进入流化床(参见如WO9428032，该文献的内容在此引入作为参考)。根据本专利技术的优选实施方案，在常规烃溶剂，如戊烷或庚烷，优选戊烷中稀释工艺助剂添加剂。然而，在工艺助剂或其组分不溶于合适溶剂的情况下，可以采用纯的、固体或液体形式将它注入反应器。当以溶液或以净液体形式使用时，可以采用任何常规方式注入工艺助剂添加剂，例如，使用注射器中的差压以推动溶液或液体进入反应器。通过冲洗溶液或液体入反应器，惰性气体，例如，氮气的物流，或工艺气体的物流可用于协助注入。也可以采用任何已知方式注入固体，例如，使用氮气流来冲洗固体粒子进入反应器。根据本专利技术的优选实施方案，组分(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的总重量基本上代表工艺助剂添加剂重量的100％。根据工艺助剂添加剂的组分(1)-(5)的总重量，助剂添加剂的优选浓度是约0.3-约100，优选约0.9-约50重量份每一百万重量份引入反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在工艺助剂添加剂存在下，在流化床反应器中烯烃的气相（共）聚合方法，其特征在于该添加剂包含至少一种选自如下的组分（１）脂肪酸的甘油酯（２）脂肪酸的脱水山梨醇酯　（３）烷基胺羧酸盐以及至少一种选自如下的组分（４）过氧化氢和／或水（５）盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A加利斯，V雷林，JL赛洛，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[]