亚甲基环戊二烯,茂金属催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种新的亚甲基环戊二烯化合物及其制备方法，更特别地涉及一种由在β位具有取代基和在α位具有卤素的不饱和酮制备的在２－和５－位具有取代基的亚甲基环戊二烯化合物，及其制备方法。本发明专利技术还涉及一种仅通过亚甲基环戊二烯化合物和包括茂基的阴离子基团反应制得的在茂基桥的α位碳具有取代基的茂金属催化剂，及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,茂金属催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法
本专利技术涉及一种新的化合物及其制备方法，更特别地涉及一种在2-和5-位具有取代基的化合物，由在β-位具有取代基和在α位具有卤素原子的不饱和酮制备，及其制备方法。本专利技术还涉及一种在茂基桥α-位碳具有取代基的茂金属催化剂，其仅通过化合物和包括茂基的负离子基反应而制得，及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法。
技术介绍
化合物是合成自然产品或具有茂基的过渡金属催化剂的非常重要的中间体。Chemical Review1968，68，41给出了关于合成和反应的各种信息。一般地，通过环戊二烯负离子与酮或醛的反应制备。环戊二烯负离子可以与亲电子羰基化合物反应，或环戊二烯可以在碱，例如乙氧基钠，存在的情况下与亲电子试剂反应。此外，可以使用维蒂希反应(Wittig reaction)。但是，获得衍生物的最新制备方法是在吡咯烷存在下通过环戊二烯衍生物与亲电子试剂反应而制成(Journal of Organic Chemistry1984，49，1849)。化合物可以通过柱层析法小规模地提纯，通过大规模地蒸馏或重结晶进行纯化。一般地，化合物通过下面的方案1和2制备方案1 方案2 在方案1和2中，衍生物在五元环上可以有或没有取代基。在传统的方法中，同时在五元环的2-和5-位加入取代基是不可能的，因为具有取代基的环戊二烯负离子或环戊二烯与酮或醛反应。也就是，在方案1中，由于位阻，取代基主要加入到环戊二烯的β-位而不是α-位。而且，在方案2中，当在1-和3-位具有两个取代基的环戊二烯负离子与亲电子试剂反应时，在α-和β-位置具有取代基的排他地被制成，但是在两个α-位置具有取代基的没有被制成。具有一个或两个作为配合体的茂基的第4族过渡金属化合物可以用甲基铝氧烷(methylaluminoxane)或硼化合物活化以用作烯烃聚合催化剂(美国专利US5,580,939)。该催化剂表现出不能由传统的齐格勒-纳塔催化剂所提供的独有的特征。也就是，它具有窄的分子量分布，提供对二次单体(secondary monomer)，例如α-烯烃或环烯烃的好的反应性，并且制备的共聚物具有均匀的二次单体分布。而且，立体选择性可以通过改变在α-烯烃聚合中茂基配合体的取代基而得到控制(Angew.Chem.int.Ed.Engl.1995，34，1143)，共聚合度、分子重量、二次单体分布等可以在乙烯和其它烯烃的共聚合期间被控制(美国专利US5,470,811)。随着催化剂体系的发展，一直试图发现适合于乙烯和α-烯烃共聚合(LLDPE，VLDPE，EPM和EPDM)，适合于乙烯和环烯烃共聚合，适合于α-烯烃和环烯烃(环烯烃共聚物(COC))共聚合，和适合于乙烯，α-烯烃，苯乙烯共聚合的催化剂。这种共聚合要求催化剂具有好的活性，对二次单体优良的反应性，和均匀的二次单体的分布。除了齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂用于这种共聚合。因为茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更昂贵，它应该具有好的反应性以达到经济可行。如果茂金属催化剂对二次单体具有好的反应性，可能得到用少量催化剂得到包含大量二次单体的聚合物。作为对使用各种催化剂的共聚合的大量研究的结果，已证明柄型茂金属催化剂通常对二次单体具有好的反应性。根据F.J.Karol的研究，当使用己烯作为二次单体在桥催化剂的存在下生产密度为0.93的LLOPE时，乙烯/己烯的比率为0.004至0.005就足够了。但是，对于非桥催化剂，乙烯/己烯的比率至少为0.02(1997.4.18.US Palm Coast，FL，聚合反应工程学基金会大会(Polymer Reaction Engineering FoundationConference))。因此，具有桥配体结构的催化剂已引起了注意。而且，具有桥配体结构的催化剂能够根据分子对称性控制丙烯聚合物的分子结构。迄今所发展的具有桥配体结构的催化剂依据桥类型可以被分成三种类型。第一种类型是一种由两个环戊二烯配合体连接的催化剂，该催化剂通过用亲电子试剂如卤代烷的茚或芴反应连接；第二种类型是一种由-SiR2连接的硅桥催化剂；和第三种类型是一种通过和茚或芴的反应而得到的亚甲基桥催化剂。下面的方案3至5是这些催化剂的典型合成法。方案3 方案4 方案5 有两个主要的因素影响茂金属催化剂的活性和聚合物的立体结构。一个是催化剂的位阻，位阻决定单体可以自由地接近催化剂的程度；另一个是电子效应，电子效应决定多少活化的催化剂可以被稳定。如果给电子取代基如烷基在茂基环上被取代，它使得活化的茂金属催化剂稳定，因而提供给聚合有利的条件。多种的茂金属催化剂使用普通的化合物作为中间体制备。这些催化剂是具有一茂基和一亚芴基的茂金属衍生物，它们由方案5制得。在它们之中，具有最小的位阻的一种催化剂是一种在茂基上没有取代基的催化剂(美国专利US5,087,677)。但是，由于通过该方法制备的茂金属催化剂没有烷基取代基，它没有足够的电子效应。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种中间体，其2-和5-位可以由在β-位具有取代基和在α-位具有卤原子的不饱和酮取代。本专利技术的另一目的是提供使用该中间体制备的一种在2-和5-位具有取代基的衍生物，及其制备方法。本专利技术的再一目的是提供一种位阻小和共聚合能力及聚合活性优良的使用化合物的茂金属催化剂，及其制备方法。本专利技术的再一目的是提供一种使用茂金属催化剂的α-烯烃和环烯烃的聚合物的制备方法。为了获得这些目的，本专利技术提供由下面化学式9表示的一种中间体化学式9 其中R2，R3和R4分别地或同时地为H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烃基取代的14族的非金属基，其中R3和R4可以连接以形成环；和R5为C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烃基取代的14族的非金属基。本专利技术还提供了由下面化学式7表示的一种化合物化学式7 其中R1，R2，R3和R4分别地或同时地为H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；或由烃基取代的14族的非金属基，和R1和R2中至少一个为H，且R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基(alkylidine)连接形成环。本专利技术还提供了由化学式7表示的一种化合物的制备方法，包括a)锂化下面化学式13表示的缩酮(二氧戊环基)衍生物，然后与下面化学式12表示的亲电子试剂反应，水解它以得到下面化学式11表示的化合物的步骤；b)将下面化学式11表示的化合物与下面化学式10表示的化合物、或与二氢吡喃、或异丁烯反应以通过保护醇基而得到下面化学式9表示的化合物的步骤；和c)下面化学式9表示的中间体与下面化学式8a表示的有机金属化合物或下面化学式8b表示的有机金属化合物反应(亲核反应)的步骤化学式7 化学式8aR1-M化学式8bR1-MgX化学式9 化学式l0R5-Y化学式11 化学式12 化学式13 其中R1，R2，R3，R4和R5如上所定义； X为卤原子；Y为亲核取代的离去基团，其为卤素、三氟代甲基磺酸盐、或p-甲苯磺酸盐；和M为碱金属。本专利技术还提供一种从化学式7表示的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚甲基环戊二烯中间体，由下面的化学式９表示：化学式９＊＊＊其中Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］分别地或同时地为Ｈ；Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基或芳基；或由烃基取代的１４族的非金属基，其中Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］可以通过包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；和Ｒ↓［５］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基或芳基；或由烃基取代的１４族的非金属基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：朴迎焕，李始根，洪性敦，宋光浩，丁鹏郡，南大祐，李泍烈，李忠勋，李晓宣，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[]