在线回用PET聚合废料的方法技术

本发明专利技术涉及一种在线回用PET聚合废料的方法，其主要步骤为：⑴将PET生产过程中产生的聚合废料进行粉碎，然后与酯化工艺塔的塔釜液一起加入解聚釜；⑵再向解聚釜内通入酯化反应釜汽相混合物，直至釜内压力与聚合酯化体系压力平衡；⑶在高温高压条件下进行解聚反应，得到特性粘度为0.05-0.15dL/g低分子量的PET解聚物；⑷解聚物送至酯化系统，经预缩、终缩聚、切粒等工艺制得聚酯切片。本发明专利技术实现了PET聚合废料的在线全部回用，所得回用聚酯的性能与常规聚酯性能相当，显著降低了PET的生产成本。

【技术实现步骤摘要】
在线回用PET聚合废料的方法
本专利技术属于高分子化合物生产领域，具体涉及一种在线回用PET生产过程中产生的聚合废料的方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有质轻、强度高、透明性好、耐热性好、尺寸稳定性好和优良的耐化学性能等特点，并被广泛应用于饮料瓶、纤维、薄膜、片级及电器绝缘材料等领域，已成为合成纤维中产品最大的品种。然而PET大规模生产和使用，必然伴随着大量废弃物的排出和产生。2013年底中国聚酯PET产能高达4300万吨，聚酯行业开工率以60％计算，聚合过程排废率以0.1％计算，每年仅聚合环节就产生约3万吨排废料，然而这仅占废弃聚酯总量的一小部分，每年还有大量的聚酯瓶，聚酯薄膜以及衣物等以废弃聚酯的形式废弃，因此废弃聚酯量是非常庞大的。同时，我国自然资源又相对匮乏，人均资源占有量不足世界人口人均资源占有量的一半，资源短缺的状况十分严重，故资源节约和综合利用，尤其是再生资源的开发利用显得十分重要和紧迫。通过回收利用废弃PET，既可有效治理环境污染，又可创造巨大的经济效益，并将极大的缓解PET生产成本和环境污染所带来的巨大压力。目前，国内外已有的聚酯废料通过水解和醇解制备PET解聚物的文献情况如下：中国专利201210055343.9公开了一种用乙二醇解聚废弃聚酯纤维的生产方法，以醋酸锌为催化剂，乙二醇为醇解剂，经多次洗涤、结晶、提纯等步骤，得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。所得BHET必需借助结晶方法提纯，此方法需要复杂的工艺步骤和装置。中国专利200910081359.5公开了一种利用甲醇和共溶剂在超临界条件下解聚废聚酯得到对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇方法，超临界条件解聚能耗高、同时需要增加设备回收共溶剂。中国专利200910095295.4公开了一种以水为超临界介质，解聚废PET得到对苯二甲酸和乙二醇解聚物的方法，解聚反应在375～450℃高温、22.12Mpa～50Mpa高压下进行，因此，该方法对反应设备提的要求很高。美国专利US20070882941公开了一种废PET瓶回收利用方法，将使用后的PET瓶经乙二醇醇解，通过与甲醇酯交换反应得到DMT，通过水解得到对苯二甲酸解聚物，该PET回收再生产涉及反应、分离、结晶等多种化工过程，PET回收过程相对复杂。世界专利WO2005CZ00076公开了一种化学回收废聚酯的方法，包括将PET废料水解、分离、结晶得到对苯二甲酸、乙二醇。美国专利US20010967929公开了一种在无水条件下，将废PET与一种或多种弱酸盐和乙二醇进行解聚反应，得到水溶性的解聚物的方法。上述回收废PET过程除了解聚反应，还涉及分离、结晶过程，回收工艺较为复杂，需要增加设备进行上述处理。另外，国内还有旧聚酯的解聚物与新聚酯的熔化物混合制备PET的报道：中国专利200780017992.7公开了一种用于从旧聚酯和新聚酯的混合物制造粒料的方法，将旧聚酯熔化，添加用于熔化旧聚酯的二醇，将旧聚酯的解聚物与来自熔化反应器的新聚酯的熔化物在终缩聚工序前混合，经终缩聚得到PET聚合物，再经水下造粒、脱醛处理得到PET切片。终缩釜内熔体粘度高流动性差，导致解聚物在终缩釜内难以混合均匀，影响最终产品质量。中国专利99105533.0公开了一种从聚酯废料中连续回收线性聚酯方法，将未干燥的聚酯废料熔融，聚合物链通过附着的水份而进行水解降解，将与聚合物基本组成单元相应的二醇添加至熔体中进行糖解降解，并将如此处理过的熔体进一步缩合至所希望的聚合度。聚酯废料经过熔融挤出，热降解及热氧降解程度高，限制回收聚酯产品后续应用。以上文献报道都停留在理论和实验研究的层面，未提及如何在线回用PET生产过程中产生的聚合废料。这种状况，对于满足以“稳定生产、降本增效”为宗旨的聚酯生产厂家的需求来说，仍有相当大的距离。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术不足，提出一种在线回用PET聚合废料的方法，旨在将PET聚合生产过程中产生的废料全部回用，降低资源消耗和生产成本，提高聚合装置的运行效益。专利技术目的通过以下技术方案来实现：在线回用PET聚合废料的方法，其特征在于：该方法步骤为，①将PET生产过程中产生的聚合废料粉碎成直径小于5mm的颗粒；②将PET颗粒与PET生产酯化阶段的塔釜液按(6～18):1的质量比在解聚釜内进行混合配料；③解聚釜用氮气置换并泄至常压，将酯化釜中的汽相物料通入解聚釜；④解聚釜开启加热，釜内物料静置20～30min，待物料液温高于200℃开始慢速搅拌；⑤慢速搅拌10～20min后，将搅拌转速逐渐调至常规转速；⑥解聚釜内物料进行高温高压解聚反应，得到特性粘度为0.05-0.15dL/g低分子量PET解聚物；⑦将所得的PET解聚物加入到乙二醇/对苯二甲酸聚合反应体系中，然后，按常规聚酯的聚合流程完成聚合反应。进一步地，步骤②所述塔釜液的参数为：水含量为0.5～1.0wt％，其余主要成分为乙二醇，温度为180～190℃。进一步地，步骤③所述的汽相物料的参数为：乙二醇与水质量比为(40:60)～(60:40)、温度为250～265℃、表压为0.1～0.2MPa。进一步地，步骤⑥中解聚反应温度为200～260℃、压力为0.1～0.4MPa，解聚反应时间为1.0～3.0hr。进一步地，步骤⑦中的PET解聚物是按重量比为10％～50％的比例加入到乙二醇/对苯二甲酸聚合反应体系中的。进一步地，步骤⑥解聚过程中加入催化剂，该催化剂为金属醋酸盐、无机酸或无机碱；优选地，所述催化剂为醋酸锌、醋酸铂、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴；更优选地，所述催化剂为醋酸锌，其用量少于PET废料质量的万分之一。更进一步地，步骤⑥解聚过程中添加热稳定剂及抗氧化剂；优选地，所述添加剂为磷酸酯类热稳定剂及受阻酚类抗氧剂；更优选地，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010，其用量少于PET废料质量的万分之一。更进一步地，步骤⑦所述PET解聚物是在PET聚合反应体系中的酯化过程或酯化完成后加入。优选地，所述聚酯废料回收方法若应用于PET连续化生产装置，步骤⑥所得的解聚物系经过均质釜均化之后再加入到乙二醇/对苯二甲酸聚合反应体系中；但是，该方法若是应用于PET间歇化生产装置，则步骤⑥所得的解聚物可直接加入到乙二醇/对苯二甲酸聚合反应体系中，亦可经过均质釜均化之后再加入到乙二醇/对苯二甲酸聚合反应体系中。与现有技术相比，本专利技术突出的实质性特点和显著性的进步主要体现在：1、本专利技术优化了排废PET醇解的乙二醇用量，减少了解聚物中醇含量，降低了解聚物加入酯化反应体系中乙二醇的蒸发量，减少了装置的能耗；2、本专利技术通过筛选催化剂种类，加快了排废PET的解聚反应速率，缩短了解聚时间；减少了PET生产过程中总的乙二醇用量，降低了副产物(如二甘醇)的生成；3、本专利技术优化了排废PET的解聚反应工艺，通过添加热氧稳定剂，有效防止解聚过程的热氧降解反应，提高了解聚物热氧性能；4、本专利技术方法在应用于PET的生产装置时，通过将PET排废料回收处理后再聚合，实现在线回用，降低了PET生产装置的排废量，提升了装置效益；5、本专利技术所述排废PET的解聚工艺流程简单，通过变更解聚工艺，可以处理不同种类、不同粘度的PET排废料。附图说明图1为现有的PET生产装置图；其中，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
在线回用PET聚合废料的方法，其特征在于：该方法步骤为，①将PET生产过程中产生的聚合废料粉碎成直径小于5mm的颗粒；②将PET颗粒与PET生产酯化阶段的塔釜液按（6～18）:1的质量比在解聚釜内进行混合配料；③解聚釜用氮气置换并泄至常压，将酯化釜中的汽相物料通入解聚釜；④解聚釜开启加热，釜内物料静置20～30min，待物料液温高于200℃开始慢速搅拌；⑤慢速搅拌10～20min后，将搅拌转速逐渐调至常规转速；⑥解聚釜内物料进行高温高压解聚反应，得到特性粘度为0.05‑0.15dL/g低分子量PET解聚物；⑦将所得的PET解聚物加入到乙二醇/对苯二甲酸聚合反应体系中，然后，按常规聚酯的聚合流程完成聚合反应。

【技术特征摘要】
1.在线回用PET聚合废料的方法，其特征在于：该方法步骤为，①将PET生产过程中产生的聚合废料粉碎成直径小于5mm的颗粒；②将PET颗粒与PET生产酯化阶段的塔釜液按（6～18）:1的质量比在解聚釜内进行混合配料；③解聚釜用氮气置换并泄至常压，将酯化釜中的汽相物料通入解聚釜；④解聚釜开启加热，釜内物料静置20～30min，待物料液温高于200℃开始慢速搅拌；⑤慢速搅拌10～20min后，将搅拌转速逐渐调至常规转速；⑥解聚釜内物料进行高温高压解聚反应，得到特性粘度为0.05-0.15dL/g低分子量PET解聚物；⑦将所得的PET解聚物加入到乙二醇/对苯二甲酸聚合反应体系中，然后，按常规聚酯的聚合流程完成聚合反应。2.根据权利要求1所述的在线回用PET聚合废料的方法，其特征在于：步骤②所述塔釜液的参数为：水含量为0.5～1.0wt%，其余主要成分为乙二醇，温度为180～190℃。3.根据权利要求1所述的在线回用PET聚合废料的方法，其特征在于：步骤③所述的汽相物料的参数为：乙二醇与水质量比为（40:60）～（60:40）、温度为250～265℃、表压为0.1～0.2MPa。4.根据权利要求1所述的在线回用PET聚合废料的方法，其特征在于：步骤⑥中解聚反应温度为200～260℃、压力为0.1～0.4MPa。5.根据权利要求4所述的在线回用PET聚合废料的方法，其特征在于：所述解聚反应时间为1.0～3.0hr。6.根据权利要求1所述的在线回用PET聚合废料的方法，其特征在于：步骤⑦中的PET解聚物是按重量比为10%～50%的比例加入到乙二醇/...

【专利技术属性】
技术研发人员：王余伟，王金堂，朱兴松，张金峰，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤有限责任公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32