一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法和系统技术方案

本发明专利技术涉及一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法和系统。所述分离加工方法包括以下过程：1）烃类与含氧化合物分离过程：将合成气直接制烯烃的油相产物进行萃取分离，分别得到烃类物质和含氧化合物；2）烃类综合利用过程：将过程1）得到的烃类物质选自以下一种或多种综合利用过程：21）得到戊烯、庚烯、C

【技术实现步骤摘要】
一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法和系统
本专利技术涉及能源化工
，特别是涉及一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法和系统。
技术介绍
在能源化工领域，烯烃是一种基础且非常重要的高附加值化工原料，合成纤维、合成橡胶、合成塑料、高级润滑油、高碳醇、高密度喷气燃料等很多产品都是以其为基础原料。因此，烯烃产业的发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个化学工业的发展水平和产业规模。近年来，为缓解对石油资源的依赖，国内外研究主要以非石油路线为主，即利用煤炭或天然气资源直接或间接制备烯烃。在目前的主流工艺中，首先以煤或天然气制备合成气(主要成分是一氧化碳和氢气，即CO和H2)，然后由合成气转化制得的甲醇，最终通过甲醇转化路线(包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品。该技术涉及两大步骤，即合成气经铜基催化剂合成甲醇，甲醇经分子筛催化剂转化为烯烃。无疑，如能减少反应步骤，将合成气直接高选择性合成烯烃，将体现出流程更短、能耗更低的优势。合成气经费托反应路线直接制烯烃，是指CO和H2在催化剂作用下，通过费托(Fischer-Tropsch，简称FT)反应路线合成烯烃(也称FTO)的过程。在FT合成反应中,一般认为先进行碳氧键断裂形成碳吸附中间物种，再发生碳碳连接形成不同碳链长度的产物。针对经典的FT机理，一般认为产物的链增长服从聚合机理，即产物选择性近似遵循Amderson-Schulz-Flory(ASF)分布，不同的链增长因子(α)数值对应不同的产物分布。目前，FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制。由于FTO是强放热反应，过高的反应热，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和积碳的发生，尤其是由于ASF分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃收率。此外，由于在FT合成过程中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性。鉴于合成气直接制备烯烃路线受上述因素的制约，为了实现很好的FTO催化性能，设法摆脱ASF分布的限制，同时体现低甲烷选择性及高烯烃选择性，有必要开发全新的催化活性位结构。中国科学院上海高等研究院和上海科技大学联合科研团队在合成气直接制烯烃方面取得重大进展，《自然》(Nature)杂志于2016年10月6日发表了相关结果。通过采用全新催化剂活性位结构，该项研究实现了在温和条件下合成气高选择性直接制备烯烃，对拓展合成气催化转化领域有重大意义。同时，该项研究成果具有很高的经济效益，将有利于促进我国煤化工的发展。中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室(低碳转化实验室)一直致力于合成气催化转化构效关系和反应网络的研究以及催化剂的研发。低碳转化实验室创造性地研发了一种全新的催化剂，发现在温和的反应条件下(250℃和1～5atm)，该催化剂可实现高选择性合成气直接制备烯烃，甲烷选择性可低至5％，低碳烯烃选择性可达60％，总烯烃选择性高达80％以上，烯/烷比可高达30以上；同时，产物碳数呈现显著的窄区间高选择性分布，C2-15选择性占90％以上，产物分布完全不服从经典的ASF规律，体现出很好的FTO性能。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，该技术具有很强的工业应用前景及很高的经济效益。所述合成气直接制烯烃过程的油相产物包含C1～C15以上的烃类与含氧化合物，所述烃类包括对应碳数的烯烃与烷烃等，所述含氧化合物包括对应碳数的醇类等。反应产物组成复杂、且存在共沸、异构体等组分，分离难度大。目前尚未发现有针对于合成气直接制烯烃过程的反应产物物系，或合成气直接制烯烃过程的油相产物物系的分离技术路线进行综合研究的报道。而设计科学合理的分离技术路线，解决其中的分离难题，是合成气直接制烯烃过程技术提高经济性，并实现商业化的所要着重解决的问题之一。本专利技术针对于合成气直接制烯烃过程的油相产物原料的特殊性及优越性，提供了一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法和系统。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法和系统。所述分离加工方法包括以下过程：1)烃类与含氧化合物分离过程：将合成气直接制烯烃的油相产物进行萃取分离，分别得到烃类物质和含氧化合物；2)烃类综合利用过程：将过程1)得到的烃类物质选自以下一种或多种综合利用过程：21)得到戊烯、庚烯、C5烷烃溶剂油、C6烷烃溶剂油、C7烷烃溶剂油和1-己烯；22)得到聚α-烯烃基础油；23)得到高碳醇。3)高碳醇分离过程：将过程1)得到的含氧化合物通过精馏分离得到高碳醇。本专利技术解决合成气直接制烯烃过程的油相产物组成复杂而导致难以分离的问题，能够更大程度上提高合成气直接制烯烃过程的经济性。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法，所述方法包括以下过程：1)烃类与含氧化合物分离过程：将合成气直接制烯烃的油相产物进行萃取分离，分别得到烃类物质和含氧化合物；2)烃类综合利用过程：将过程1)得到的烃类物质选自以下一种或多种综合利用过程：21)将烃类物质精馏切割分别得到C5烃类物质、C6烃类物质和C7烃类物质，C5烃类物质和C7烃类物质通过萃取精馏得到戊烯、庚烯、C5烷烃溶剂油、C6烷烃溶剂油和C7烷烃溶剂油；C6烃类物质通过萃取精馏、醚化反应、萃取精馏和精馏，得到1-己烯；22)将烃类物质通过烯烃聚合和加氢精制得到聚α-烯烃基础油；23)将烃类物质通过氢甲酰化和萃取精馏得到高碳醇；3)高碳醇分离过程：将过程1)得到的含氧化合物通过精馏分离得到包含增塑剂醇范围和洗涤剂醇范围的高碳醇。高碳醇为五个碳原子以上一元醇的混合物。增塑剂醇通常包括7-11个碳原子，而洗涤剂醇包括12-15个碳原子。合成气直接制烯烃的产物分离包括三个单元，包括气相产品及气体回路设计单元、水相产品分离加工单元、油相产品分离加工单元。所述气相产品及气体回路设计单元用于分离C1～C4以上的烃类等，所述水相产品分离加工单元用于分离C1～C4以上的醇类等含氧化合物。所述合成气直接制烯烃的油相产物来自于合成气直接制烯烃装置，包含烃类与含氧化合物，所述烃类包含烯烃与烷烃，所述含氧化合物包含醇类；优选地，精馏分离后的所述油相产物包含C1～C15范围的烃类与含氧化合物，在合成气直接制烯烃的油相产物在萃取分离之前，通过精馏分离去除油相产物中碳数大于15的烃类与含氧化合物，精馏分离后得到的油相产物以C1～C15范围的烃类与含氧化合物为主，含量为95～99.5wt％；更优选地，所述油相产物包含C5～C15的烃类与C1～C15的含氧化合物,在合成气直接制烯烃的油相产物在萃取分离之前，通过精馏分离去除油相产物中碳数大于15的烃类与含氧化合物，并分离去除碳数小于5的烃类，精馏分离后得到的油相产物以C5～C15的烃类与C1～C15的含氧化合物为主，含量为95～99.5wt％。优选地，过程1)包括以下步骤：11)将所述合成气直接制烯烃的油相产物进行精馏切割，得到第一轻组分流股、第一中间组分流股和第一重组分流股，所述第一轻组分流股包含C5～C7的烃类与C1～C4的含氧化合物，所述第一中间组分流股包含C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法，所述方法包括以下过程：1)烃类与含氧化合物分离过程：将合成气直接制烯烃的油相产物进行萃取分离，分别得到烃类物质和含氧化合物；2)烃类综合利用过程：将过程1)得到的烃类物质选自以下一种或多种综合利用过程：21)将烃类物质精馏切割分别得到C

【技术特征摘要】
1.一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法，所述方法包括以下过程：1)烃类与含氧化合物分离过程：将合成气直接制烯烃的油相产物进行萃取分离，分别得到烃类物质和含氧化合物；2)烃类综合利用过程：将过程1)得到的烃类物质选自以下一种或多种综合利用过程：21)将烃类物质精馏切割分别得到C5烃类物质、C6烃类物质和C7烃类物质，C5烃类物质和C7烃类物质通过萃取精馏得到戊烯、庚烯、C5烷烃溶剂油、C6烷烃溶剂油和C7烷烃溶剂油；C6烃类物质通过萃取精馏、醚化反应、萃取精馏和精馏，得到1-己烯；22)将烃类物质通过烯烃聚合和加氢精制得到聚α-烯烃基础油；23)将烃类物质通过氢甲酰化和萃取精馏得到高碳醇；3)高碳醇分离过程：将过程1)得到的含氧化合物通过精馏分离得到包含增塑剂醇范围和洗涤剂醇范围的高碳醇。2.根据权利要求1所述的一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法，其特征在于，所述合成气直接制烯烃的油相产物来自于合成气直接制烯烃装置，包含烃类与含氧化合物，所述烃类包含烯烃与烷烃，所述含氧化合物包含醇类；优选地，所述油相产物包含C1～C15范围的烃类与含氧化合物；更优选地，所述油相产物包含C5～C15的烃类与C1～C15的含氧化合物。3.根据权利要求1所述的一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，过程1)包括以下步骤：11)将所述合成气直接制烯烃的油相产物进行精馏切割，得到第一轻组分流股、第一中间组分流股和第一重组分流股，所述第一轻组分流股包含C5～C7的烃类与C1～C4的含氧化合物，所述第一中间组分流股包含C8～C12的烃类与C5～C9的含氧化合物，所述第一重组分流股包含C13～C15的烃类与C10～C15的含氧化合物；12)所述第一轻组分流股与第一萃取剂流股经第一萃取分离分别得到第一萃余液流股和第一萃取液流股，第一萃取液流股为包含C1～C4的含氧化合物与第一萃取剂的混合流股，第一萃余液流股为包含C5～C7的烃类流股；13)所述第一中间组分流股、第二萃取剂流股和第一反萃溶剂流股经第二萃取分离分别得到第二萃余液流股和第二萃取液流股；所述第二萃余液流股经精馏得到包含C8～C12的烃类流股，所述第二萃取液流股经精馏得到包含C5～C9的含氧化合物流股；14)所述第一重组分流股与第三萃取剂流股经第三萃取分离分别得到第三萃余液流股和第三萃取液流股；所述第三萃余液流股经精馏得到包含C13～C15的烃类流股，所述第三萃取液流股经精馏得到包含C10～C15的含氧化合物流股。4.根据权利要求3所述的一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的一项或多项：1)步骤12)中，将第一萃余液流股脱水；2)步骤12)中，所述第一萃取剂为水；3)步骤13)中，将包含C8～C12的烃类流股脱水；4)步骤13)中，所述第二萃取剂为乙腈与水的混合物，第二萃取剂中水的质量百分比为10～40％；所述第一反萃溶剂为辛烯或/和辛烷；5)步骤13)中，所述第二萃余液流股经精馏得到的轻组分流股循环至第二萃取分离；6)步骤13)中，所述第二萃取液流股经精馏得到的轻组分流股循环至第二萃取分离；7)步骤14)中，所述第三萃取剂为乙腈与甲醇的混合物，第三萃取剂中甲醇的质量百分比为10～40％；8)步骤14)中，所述第三萃余液流股经精馏得到的轻组分流股循环至第三萃取分离；9)步骤14)中，所述第三萃取液流股经精馏得到的轻组分流股循环至第三萃取分离。5.根据权利要求3的所述一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，步骤12)得到的包含C5～C7的烃类流股经过程21)综合利用，包括以下步骤：211)将步骤12)得到的包含C5～C7的烃类流股进行精馏切割，得到第二轻组分流股、第二中间组分流股和第二重组分流股，所述第二轻组分流股为C5烃类流股，所述第二中间组分流股为C6烃类流股，所述第二重组分流股为C7烃类流股；212)将所述第二轻组分流股脱重，分别得到包含沸点高于1-戊烯的重组分流股和包含1-戊烯的1-戊烯轻组分流股；1-戊烯轻组分流股与第四萃取剂经第一萃取精馏分别得到包含异戊烷的烷烃组分流股和包含1-戊烯的萃取液流股；包含1-戊烯的萃取液流股经第四萃取剂回收后再进行精馏，分别得到包含异构体的组分流股和1-戊烯产品流股；213)将所述第二重组分流股脱重，分别得到包含沸点高于庚烯的重组分流股和包含庚烯的庚烯轻组分流股；庚烯轻组分流股与第五萃取剂经第二萃取精馏分别得到烷烃组分流股和包含庚烯的萃取液流股；包含庚烯的萃取液流股经第五萃取剂回收后再进行精馏，分别得到包含异构体的组分流股和庚烯产品流股；214)将所述第二中间组分流股与第六萃取剂经第三萃取精馏分别得到C6烷烃组分流股和包含第六萃取剂与C6烯烃组分的混合流股；所述包含第六萃取剂与C6烯烃组分的混合流股经第六萃取剂回收后再进行醚化反应，醚化反应产物经精馏分别得到重组分含醚产物流股和去除叔碳烯烃的C6烯烃组分流股；所述去除叔碳烯烃的C6烯烃组分流股经精馏得到C6烯烃组分流股，再经精馏分别得到1-己烯流股和烯烃异构体流股；215)将步骤212)得到的包含沸点高于1-戊烯的重组分流股、步骤212)得到的包含异戊烷的烷烃组分流股、步骤212)得到的包含异构体的组分流股，以及步骤213)得到的包含沸点高于庚烯的重组分流股、步骤213)得到的烷烃组分流股、步骤213)得到的包含异构体的组分流股，经加氢与精馏切割得到C5烷烃溶剂油流股、C6烷烃溶剂油流股以及C7烷烃溶剂油流股。6.根据权利要求5所述的一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的一项或多项：1)步骤212)中，包含1-戊烯的萃取液流股经第四萃取剂回收后得到的回收第四萃取剂流股循环至第一萃取精馏；2)步骤212)中，所述第四萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺；3)步骤213)中，包含庚烯的萃取液流股经第五萃取剂回收后得到的回收第五萃取剂流股循环至第二萃取精馏；4)步骤213)中，第五萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺；5)步骤214)中，包含第六萃取剂与C6烯烃组分的混合流股经第六萃取剂回收后得到的回收第六萃取剂流股循环至第三萃取精馏；6)步骤214)中，进行醚化反应之前进行脱水；7)步骤214)中，所述去除叔碳烯烃的C6烯烃组分流股经精馏得到的轻组分流股经甲醇回收得到回收的甲醇流股，将回收的甲醇流股循环至醚化反应；8)步骤214)中，所述第六萃取剂包含N-甲基吡咯烷酮、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；优选地，第六萃取剂包含：N-甲基吡咯烷酮、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种以及水；更优选地，第六萃取剂为N-甲基吡咯烷酮和水，第六萃取剂中水的质量百分比为5～40％。7.根据权利要求3的所述一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，步骤12)得到的包含C5～C7的烃类流股、步骤13)得到的包含C8～C12的烃类流股和步骤14)得到的包含C13～C15的烃类流股分别经过程22)综合利用，包括以下步骤：221)烃类物质发生烯烃聚合反应，得到齐聚产物流股；所述齐聚产物流股经分馏分别得到烷烃流股和齐聚产物流股，所述烷烃流股经加氢精制后，得到烷烃溶剂油流股；222)所述齐聚产物流股经过滤后，进行加氢反应和闪蒸，得到聚α-烯烃基础油流股，然后进行分馏得到聚α-烯烃基础油产品流股。8.根据权利要求3的所述一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，步骤12)得到的包含C5～C7的烃类流股、步骤13)得到的包含C8～C12的烃类流股和步骤14)得到的包含C13～C15的烃类流股分别经过程23)综合利用，包括以下步骤：231)将烃类物质、一氧化碳、氢气和氢甲酰化催化剂发生氢甲酰化反应得到氢甲酰化反应产物流股；氢甲酰化反应产物流股脱除气相组分后进行催化剂蒸馏，分别得到催化剂流股和包含氢甲酰化反应产物的轻组分流股，所述包含氢甲酰化反应产物的轻组分流股脱除轻组分后得到包含醇类与烷烃的流股；232)将步骤231)得到的包含醇类与烷烃的流股与第七萃取剂经第四萃取精馏分别得到烷烃流股和包含第七萃取剂与醇类的混合流股；所述包含第七萃取剂与醇类的混合流股经第七萃取剂回收后再进行脱重，得到高碳醇产品。9.根据权利要求8的所述一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的一项或多项：1)步骤231)中，经催化剂蒸馏得到的催化剂流股通过催化剂处理循环至氢甲酰化反应；2)步骤232)中，包含第七萃取剂与醇类的混合流股经第七萃取剂回收后得到的回收第七萃取剂流股循环至第四萃取精馏；3)步骤232)中，所述第七萃取剂为N-甲基吡咯烷酮。10.根据权利要求3的所述一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，过程3)包括以下步骤：31)将步骤13)得到的包含C5～C9的含氧化合物流股进行精馏分别得到C5～C6的醇类流股和C7～C9的醇类流股；所述C5～C6的醇类流股经加氢精制得到C5～C6的醇类产品流股；所述C7～C9的醇类流股经加氢精制得到C7～C9的醇类产品流股；32)将步骤14)得到的包含C10～C15的含氧化合物流股进行精馏分别得到C10～C11的醇类流股和C12～C15的醇类流股；所述C10～C11的醇类流股经加氢精制得到C10～C11的醇类产品流股；所述C12～C15的醇类流股经加氢精制得到C12～C15的醇类产品流股。11.根据权利要求10的所述一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的一项或多项：1)将步骤31)得到的C5～C6的醇类产品流股经分离得到相应的单醇；2)将步骤31)得到的C7～C9的醇类产品流股经分离得到相应的单醇；3)将步骤31)得到的C10～C11的醇类产品流股经分离得到相应的单醇；4)将步骤31)得到的C12～C15的醇类产品流股经分离得到相应的单醇。12.一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工系统，其特征在于，所述系统包括：1)烃类与含氧化合物分离装置：用于将合成气直接制烯烃的油相产物进行萃取分离，分别得到烃类物质和含氧化合物；2)烃类综合利用装置，所述烃类综合利用装置选自以下一种或多种装置：21)第一烃类综合利用装置：用于将烃类物质精馏切割分别得到C5烃类物质、C6烃类物质和C7烃类物质，C5烃类物质和C7烃类物质通过萃取精馏得到戊烯、庚烯、C5烷烃溶剂油、C6烷烃溶剂油和C7烷烃溶剂油；C6烃类物质通过萃取精馏、醚化反应、萃取精馏和精馏，得到1-己烯；22)第二烃类综合利用装置：用于将烃类物质通过烯烃聚合和加氢精制得到聚α-烯烃基础油；23)第三烃类综合利用装置：用于将烃类物质通过氢甲酰化和萃取精馏得到高碳醇；3)高碳醇分离装置：用于将含氧化合物通过精馏分离得到包含增塑剂醇范围和洗涤剂醇范围的高碳醇。13.根据权利要求12所述的一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工系统，其特征在于，所述合成气直接制烯烃的油相产物来自于合成气直接制烯烃装置，包含烃类与含氧化合物，所述烃类包含烯烃与烷烃，所述含氧化合物包含醇类；优选地，所述油相产物包含C1～C15范围的烃类与含氧化合物；更优选地，所述油相产物包含C5～C15的烃类与C1～C15的含氧化合物。14.根据权利要求12所述的一种合成气直接制烯烃的油相产物的分离加工系统，其特征在于：所述烃类与含氧化合物分离装置包括第一组分切割精馏塔、第一萃取分离塔、第二萃取分离塔、第二萃取液精馏塔、第二萃余液精馏塔、第三萃取分离塔、第三萃取液精馏塔和第三萃余液精馏塔；所述第一组分切割精馏塔设有进料口、第一轻组分流股出料口、第一中间组分流股出料口以及第一重组分流股出料口；所述第一萃取分离塔设有第一萃取剂进料口、萃取液出料口和萃余液出料口；所述第二萃取分离塔设有第二萃取剂进料口、第一反萃溶剂进料口、萃取液出料口和萃余液出料口；所述第二萃取液精馏塔设有顶部出料口和底部出料口；所述第二萃余液精馏塔设有顶部出料口和底部出料口；所述第三萃取分离塔设有第三萃取剂进料口、萃取液出料口和萃余液出料口；所述第三萃取液精馏塔设有顶部出料口和底部出料口；所述第三萃余液精馏塔设有顶部出料口和底部出料口；所述第一轻组分流股出料口为包含C5～C7的烃类与C1～C4的含氧化合物的出料口；所述第一中间组分流股出料口为包含C8～C12的烃类与C5～C9的含氧化合物的出料口；所述第一重组分流股出料口为包含C13～C15的烃类与C10～C15的含氧化合物的出料口；第一萃取分离塔的萃取液出料口为含C1～C4的含氧化合物与第一萃取剂的混合流股出料口；第一萃取分离塔的萃余液出料口为包含C5～C7的烃类流股出料口；第二萃取液精馏塔的底部出料口为包含C5～C9的含氧化合物流股出料口；第二萃余液精馏塔的底部出料口为包含C8～C12的烃类流股出料口；第三萃取液精馏塔的底部出料口为包含C10～C15的含氧化合物流股出料口；第三萃余液精馏塔的底部出料口为包含C13～C15的烃类流股出料口；所述第一组分切割精馏塔的进料口与合成气直接制烯烃的油相产物管道经管线连接；所述第一轻组分流股出料口与第一萃...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，汪丹峰，唐志永，钟良枢，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31