一种复合陶瓷材料及其制造方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种复合陶瓷材料及其制造方法和应用。具体地说，本发明专利技术涉及一种制造复合陶瓷材料的方法，所述方法包括压制成型、高温烧结、表面处理、渗透处理和树脂复合步骤。本发明专利技术还涉及由所述方法制得的复合陶瓷材料以及所述复合陶瓷材料在制造牙体或者其他硬组织的修复材料中的应用。本发明专利技术方法具有工艺简单易操作等优点，由该方法制得的复合陶瓷材料具有强度高，可加工性好，弹性模量和硬度与牙体相近似等优点，尤其适合于用作牙体修复材料，例如用于制造牙冠、贴面、嵌体、高嵌体，也可以用于修复其他硬组织。

【技术实现步骤摘要】
一种复合陶瓷材料及其制造方法和应用
本专利技术涉及材料领域，尤其是涉及一种复合陶瓷材料及其制造方法和应用。
技术介绍
近年来，随着人们生活水平的提高，对于自身的健康和生活质量的要求逐渐提高，随之而来的对口腔修复材料的需求也逐渐增加，而且这种需求随着人口老龄化的加剧而急剧增加，口腔材料作为一门与临床修复和治疗紧密相关的基础学科，在口腔临床医学中发挥着越来越重要的作用。根据DENSPLY公司的估计，2012年全球牙科材料的市场规模为100亿美元，预计到2030年，中国牙科材料市场将达到120亿元。然而，如此巨大的市场基本被德国、意大利、日本、美国、韩国、荷兰等国家的产品占领，国产品牌所占比重极小(约为10％)，主要集中在低端材料，国内整体产品水平落后国外10年以上，面临的形势非常严峻。国外产品例如有世界范围内被广泛认可的国际品牌产品3M(LavaUltimateCAD/CAMRestorative，来自3M公司(MinnesotaMiningandManufacturing公司)、VITA(VITAENAMIC，来自VITAZahnfabrik公司)和MarkⅡ(VITABLOCSMarkⅡ，来自VITAZahnfabrik公司)。但是这些产品的价格往往是国产同类产品的数倍，极大增加了患者的经济负担和政府的财政支出。因此开发出具有自主知识产权的牙科产品是我国齿科材料发展刻不容缓的任务。经过牙医和科技人员的长期研究，认为牙科材料应当具有可加工性、生物相容性、耐用性、美观性和低制造成本。但目前已商品化的牙科材料的强度(例如抗弯强度和耐压强度)、美观性和经济性等与临床牙科医生和患者的要求还有很大的距离。二氧化锆由于化学稳定性及抗氧化性能好而被用于牙科材料，但是其相对密度大(5.89)，硬度(7.5)和熔点高(2700℃)。使用完全烧结二氧化锆能制作出高性能的牙科材料例如牙冠或牙桥，但是制作过程费时、复杂。另外，二氧化锆陶瓷的硬度太大，可加工性差并且常常会造成对咬牙严重的磨耗。如果添加树脂材料例如复合树脂，其强度例如弯曲强度一般仅为80-110MPa。如果要提高复合树脂的强度，就要将无机基质均匀分散到整个树脂中并提高其比例，但是为提高比例而采用大尺寸的无机填料颗粒时，会导致复合树脂的表面变粗糙，如果采用小颗粒时，会导致粘度增加。但是到目前为止，仍然没有找到令人满意地同时解决分散性差和填充率低的问题。因此，在使用氧化锆制造例如牙科材料时，可加工性(例如低硬度和接近牙齿的弹性模量)和机械强度(例如抗弯强度或抗压强度)是非常难以平衡的。例如，美国专利US5869548A提及将颗粒平均直径在3-50μm的氧化物和粘结剂混合模压成牙科修复体形状，经真空烧结得到有互相联通的孔隙多孔陶瓷，将树脂浸渍其中制备树脂浸渍陶瓷块。但该专利用的陶瓷基质是从铝硅酸盐、硼硅酸盐、铝硼硅酸盐及长石中任选的一种，由于主要是玻璃相，陶瓷基质实际上是玻璃，所以本身的机械强度就不能达到很高的水平，该复合材料用作后牙冠或桥的难度很大，所制备的复合材料的弯曲强度最高为129Mpa，一般为110-120MPa之间，做后牙冠或桥，强度偏低。另外，在硬骨组织修复领域，二氧化锆因其优异的生物相容性和高机械性能越来越受到人们的关注，尤其是在骨组织工程领域，二氧化锆得到了广泛的应用，主要用于硬骨组织的修复和替换，例如用于人工髋关节的修复。但是二氧化锆陶瓷的硬度太大，可加工性差，以及二氧化锆陶瓷材料与人体骨组织弹性模量不匹配等问题依然存在。因此，基于二氧化锆陶瓷结合高分子树脂得到的复合材料，兼具陶瓷和树脂的优点，有望解决以上问题。总而言之，目前使用二氧化锆所制得的齿科复合陶瓷材料及其制造方法所存在的问题包括但不限于：(1)所得材料的强度例如抗弯强度或者抗压强度不足；(2)所得材料的弹性模量与使用环境的材料或者组织的弹性模量偏差过大；(3)硬度过大，使得可加工性差；(4)工艺不可靠，在制造过程中，尤其是在高温烧结过程中烧结体变形或者开裂，尤其是制造大样品的情况下；(5)原料配方和/或工艺不合理，进一步优选材料的性能的空间有限；(6)原始粉体粒径匹配不当，影响成型、气孔形态、机械强度及美观等；(7)烧结温度控制不佳，例如烧结不足导致强度不够，或者烧结过度导致烧结粗坯孔隙率、孔隙连通性欠佳，使得在偶联剂浸渍或者树脂渗透过程中需要提供真空或者加压设备，导致工艺复杂化，并且增加了制造成本。因此，本领域非常需要一种能够解决如上一个或者多个问题的齿科复合陶瓷材料及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种使用以氧化锆粉体为主，添加一定量的烧结助剂和调色剂制备的多孔陶瓷支架，并通过树脂渗透的方法制备复合陶瓷材料的方法，此方法工艺可靠、成本低廉。得到了与人体牙齿弹性模量相接近的新型齿科复合陶瓷材料。其中，本专利技术方法通过制备高强度的陶瓷支架，结合了无机陶瓷材料与有机高分子材料的特性，即结合了无机陶瓷材料在人体组织环境中具有良好的稳定性、无毒、耐腐蚀性，同时还具有高分子材料的高弹性和易于加工的特性，利用适合的工艺将高分子基体渗入到陶瓷支架的孔隙之中，实现两者的有效结合,能够很好地满足市场上对于此类材料的空缺。本专利技术方法所得到的新型齿科复合陶瓷材料表现出优良的、传统牙科材料所不具备的优良性能，而且可以很好地加工成牙冠、嵌体或贴面等形状，以满足多种修复需求。在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种制造复合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)压制成型，通过等静压将粉体和粘结剂压制成型，得到粗坯，其中所述粉体包含二氧化锆和烧结助剂；(2)高温烧结，将粗坯于600℃至1400℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理坯体；(4)渗透处理，使用树脂对表面处理坯体进行渗透处理，得到渗透处理坯体；(5)树脂复合，使渗透到渗透处理坯体中的树脂聚合，得到所述复合陶瓷材料。本专利技术在第二方面提供了由本专利技术第一方面所述的方法制得的复合陶瓷材料；优选的是，所述复合陶瓷材料具有：(1)至少130MPa的抗弯强度；(2)至少300MPa的抗压强度；(3)8.8至34.8GPa的弹性模量；(4)0.6至5.3GPa的硬度；和/或不大于100μg/cm3的化学溶解性。本专利技术第三方面提供了本专利技术第二方面所述的复合陶瓷材料在制造生物体例如人体的牙体或者除牙体之外的其他硬组织的修复材料中的应用，优选在制造牙体尤其是后磨牙的牙冠或牙桥中的应用。本专利技术方法具有工艺简单易行，由本专利技术方法制得的复合陶瓷材料具有强度高，可加工性好，弹性模量和硬度与牙体相近似，尤其适合于用作牙体修复材料。当然，本专利技术的复合陶瓷材料根据其性能也适合用于修复其他硬组织。附图说明图1是实施例1所制得的复合陶瓷材料的抛光面形貌。图2是实施例2所制得的复合陶瓷材料的抛光面形貌。图3是实施例3所制得的复合陶瓷材料的抛光面形貌。图4是实施例6所制得的复合陶瓷材料的照片。图5是实施例8所制得的复合陶瓷材料的照片。图6是由本专利技术实施例1所制得的复合陶瓷材料制得的牙冠的照片。具体实施方法下文将通过具体的实施方式对本专利技术进行进一步的说明，但是这些具体实施方式这是一些具体的或者优选的实施方式，本专利技术的保护范围不限于这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造复合陶瓷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)压制成型，通过等静压将粉体和粘结剂压制成型，得到粗坯，其中所述粉体包含二氧化锆和烧结助剂；(2)高温烧结，将粗坯于600℃至1400℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理坯体；(4)渗透处理，使用树脂对表面处理坯体进行渗透处理，得到渗透处理坯体；和(5)树脂复合，使渗透到渗透处理坯体中的树脂聚合，得到所述复合陶瓷材料。

【技术特征摘要】
1.一种制造复合陶瓷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)压制成型，通过等静压将粉体和粘结剂压制成型，得到粗坯，其中所述粉体包含二氧化锆和烧结助剂；(2)高温烧结，将粗坯于600℃至1400℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理坯体；(4)渗透处理，使用树脂对表面处理坯体进行渗透处理，得到渗透处理坯体；和(5)树脂复合，使渗透到渗透处理坯体中的树脂聚合，得到所述复合陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烧结助剂为氧化物粉体和/或非氧化物粉体，所述氧化物粉体选自由二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钇、氧化钙、氧化锌组成的组，所述非氧化物粉体选自硼酸、碳酸钙、氯化钠和氯化钙组成的组。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粉体还包含调色剂；优选的是，所述调色剂选自由二氧化钛、氧化铈、氧化铋和三氧化二铁组成的组。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述粘结剂选自由聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂和松香组成的组，优选为粉体质量的0.1质量％至5质量％；和/或所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和γ-环氧丙氧基三甲基硅烷组成的组；所述树脂为生物相容性树脂，优选选自由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸树脂、环氧甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：二氧化锆占所述粉体的20质量％至80质量％，更优选为30质量％至80质量％，进一步优选为40质量％至80质量％；所述粉体的粒径D50为600纳米至50微米，优选为700纳米微米至30微米，更优选为800纳米至10微米；和/或所述偶联剂被配制成0.1质量％～10质量％的乙醇溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王锋，宁聪琴，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31