纳米级聚合的烃粒子以及制备和使用这样粒子的方法技术

本发明专利技术是交联的聚合烃粒子，其中组合物的特征在于粒子的平均直径小于３０ｎｍ，粒子的体积溶胀因子不大于３．０，组合物基本没有金属离子，粒子的多分散性（聚苯乙烯相对的Ｍｗ／Ｍｎ）小于３．０，和粒子的特征为对于峰值分子量范围，马克－豪温克图的斜率绝对值小于０．４。本发明专利技术也是在离子组分基本不存在下，由乳液聚合制备重均直径小于３０ｎｍ的纳米粒子的方法。最后，本发明专利技术是在制备多孔膜中使用这样的粒子作为可热降解组分的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术由美国政府支持在由NIST授予的合作协议No.70NANB8H4013下进行。美国政府在本专利技术中具有一定权利。本专利技术涉及高纯度纳米级烃粒子，使用乳液技术制备这样粒子的方法，和在制备纳米多孔膜中使用这样粒子的方法。可以由乳液聚合技术制备非常小的基于交联烃的聚合物粒子。尽管一些教导广泛地陈述可以使用任何表面活性剂阴离子、阳离子、或非离子型的，具体的教导没有说明粒度(particle size)(例如，Donescu等人，单体对采用短链共表面活性剂的微乳液的影响，(The Influence ofMonomers upon Microemulsions with Short Chain Cosurfactant)，J.Dispersion Sci.和Tech.，vol.22，No.2-3，2001，pp.231-244)或陈述非离子型表面活性剂单独倾向于在制备非常小粒子时无效并需要加入少量阴离子型表面活性剂以获得所需的小粒度。参见，例如，合成树脂乳液的应用(The Applications of Synthetic Resin Emulsions)，H.Warson，Ernest Benn Ltd.，1972，p.88，和Larpent和Tadros，使用水包油微乳液的微胶乳分散体制备(Preparation of Microlatex Dispersions UsingOil-in-Water Microemulsions)Colloid Polym.Sci.269，1171-1183(1991)。Capek等人在如下文献中教导了在采用非离子聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯表面活性剂时，离子引发剂可有助于达到小粒度(约44-80nm)关于采用非离子乳化剂的苯乙烯细乳液聚合(On the FineEmulsion Polymerization of Styrene With Non-Ionic Emulsifier)，Polymer.Bull.，43，417-424(1999)。与本领域中的教导相反，本专利技术人得到令人惊奇的发现即可以使用非离子型表面活性剂和非离子引发剂而没有任何离子添加剂，获得非常小的粒子(重均直径小于30nm)。因此，根据第一实施方案，本专利技术是一种方法，该方法包括通过结合至少一种非离子型表面活性剂和至少一种水相组分制备组合物，加入至少一种能够进行自由基聚合的单体，加入基本由选自如下的原子组成的自由基引发剂碳、氢、氧、和氮原子，并加热以形成重均直径小于30nm的聚合粒子，其中在结合、加入、和加热的所有步骤中，组合物基本没有离子型表面活性剂和基本没有包括碳、氢、氧和氮原子以外的任何原子的引发剂或引发剂残基，其中加入步骤和加热步骤可采用任何顺序进行。非必要地，该方法进一步包括如下另外步骤的一个或两个沉淀粒子和精制以除去金属和/或离子。根据第二实施方案，本专利技术是由以上方法制备的聚合烃粒子。根据另一个实施方案，本专利技术是包括交联，聚合的烃粒子的组合物，该组合物的特征在于粒子的重均直径小于30nm，粒子的体积溶胀因子不大于3.0，粒子基本没有金属离子，和粒子的多分散性(Mw/Mn)小于3.0，优选粒子的特征为对于峰值分子量范围，马克-豪温克图的斜率绝对值小于0.4。根据仍然另一个实施方案，本专利技术是这样交联的聚合烃粒子在多孔的热固性膜制造中的用途。“聚合的烃粒子”表示基本由碳、氢、氧、和氮原子组成的聚合物粒子。更优选聚合的烃粒子基本由碳，氢和氧原子组成。“基本没有离子型表面活性剂”表示没有将离子型表面活性剂加入到聚合混合物中，并且以组分的重量计，任何离子型表面活性剂可以作为杂质存在，其存在数量小于百万分之50份。更优选混合物没有离子型表面活性剂。“基本没有包括碳、氢和氧和氮以外的原子的引发剂”表示没有将这样的引发剂加入到混合物中，并且任何这类引发剂可以作为杂质存在，其存在数量小于百万分之50份，以组分的重量计。更优选混合物没有包括碳、氢和氧以外的原子的引发剂。“体积溶胀因子”表示溶剂中粒子体积除以当未溶胀时的粒子体积，对于基于相同单体的非交联聚合物，该溶剂是良溶剂。良溶剂是一种溶剂，其中聚合物-溶剂相互作用的大小大于聚合物-聚合物相互作用的大小，并且因此在其中最大地伸展聚合物链。参见“聚合物科学教科书(textbook of polymer science)”F.W.Billmeyer，Jr.，第3版，JohnWiley&Sons，纽约，1984，p.154。对于聚苯乙烯和许多其它烃粒子，四氢呋喃(THF)是使用的优选溶剂。体积溶胀因子可方便地从详细描述中进一步说明的SEC/DV中确定。“基本没有金属离子”表示粒子包含小于百万分之5份(ppm)任何一种金属离子污染物，以组分的重量计。更优选粒子包含小于2ppm任何一种金属离子。总金属离子含量优选小于10ppm，更优选小于5ppm，最优选小于2ppm。“峰值分子量范围”表示定义粒子第25到第75百分点的分子量。附图说明图1是对于本专利技术的代表性粒子样品，分子量分布图和马克-豪温克图(在对数刻度上特性粘数对分子量)。由于由制备这样纳米级粒子的现有技术方法要求的离子型表面活性剂和它们相关金属离子的脱除是困难和无效的，本专利技术的有益方法是生产纳米级聚合的烃粒子的有效措施，而且该粒子是离子纯的。如果表面活性剂是离子型的，则离子组分(例如金属离子，硫酸盐等)的残余物即使有可能除去，也极难除去。本领域中给定的教导难以达到非常低的粒度而没有至少一些离子物质的存在，令人惊奇的是本方法使用基本所有非离子型表面活性剂物质达到小于30nm的重均直径。非离子型表面活性剂可以是在水或其它含水聚合介质中乳化单体混合物，和优选微乳化单体混合物并在水相中稳定形成的纳米粒状产物的任何已知非离子型表面活性剂。这样非离子型表面活性剂的例子包括聚氧乙烯化烷基酚(烷基酚“乙氧基化物”或APE)、聚氧乙烯化直链醇(醇“乙氧基化物”或AE)、聚氧乙烯化仲醇、聚氧乙烯化聚氧丙二醇、聚氧乙烯化硫醇、长链羧酸酯、天然脂肪酸的甘油酯和多甘油酯、丙二醇和山梨醇和聚氧乙烯化山梨醇酯、聚氧乙烯二醇酯和聚氧乙烯化脂肪酸、链烷醇胺缩合物、链烷醇酰胺、烷基二乙醇胺、1∶1链烷醇胺-脂肪酸缩合物、2∶1链烷醇胺-脂肪酸缩合物、叔炔二醇(例如，R1R2C(OH)C＝C(OH)R1R2)、聚氧乙烯化硅氧烷(silicone)、n-烷基吡咯烷酮、聚氧乙烯化1，2-烷二醇和1，2-芳基烷二醇、和烷基多苷。优选是烷基聚乙氧基化物、聚氧乙烯化1，2-烷二醇、和烷基芳基聚乙氧基化物。市售非离子型表面活性剂的例子包括The Dow ChemicalCompany的TergitolTM表面活性剂，和The Dow Chemical Company的TritonTM表面活性剂。使用的表面活性剂数量必须足以至少在水或其它含水聚合介质中基本稳定形成的纳米粒状产物。此精确数量会依赖于选择的表面活性剂以及其它组分的特性而变化。数量也会依赖于反应进行为间歇反应、半间歇反应或进行为连续反应而变化。间歇反应一般要求最高数量的表面活性剂。在半间歇和连续反应中，当粒子生长时，当表面对体积比降低时，表面活性剂再次可利用，因此可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备组合物的方法，其包括结合至少一种非离子型表面活性剂和至少一种水相组分，加入至少一种能够进行自由基聚合的单体，加入基本由选自如下的原子组成的自由基引发剂：碳、氢、氮和氧原子，和加热以形成重均直径小于３０ｎｍ的聚合粒子，其中在结合，加入，和加热的所有步骤，所述组合物基本没有离子型表面活性剂和基本没有包括碳、氢、氮和氧原子以外的任何原子的引发剂，和其中加入步骤和加热步骤可采用任何顺序进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：TH卡兰塔尔，QSJ牛，CJ塔克，CH多姆克，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]