具有降低的吸水率的增塑溶胶制造技术

本发明专利技术涉及用于制备增塑溶胶的粉末状核－壳型聚合物，该聚合物具有令人惊奇地低的吸水率。本发明专利技术进一步涉及增塑溶胶糊剂，其由这些聚合物制备并同样具有低的吸水率并且还具有良好的贮存稳定性、良好的机械性能和良好的增塑剂相容性。该核－壳聚合物由初级颗粒尺寸为至少２５０ｎｍ的胶乳颗粒构成，其中该核由甲基丙烯酸甲酯、含Ｃ↓［２］到Ｃ↓［８］或芳族醇基团的（甲基）丙烯酸系酯和任选地其它单体构成，且该一个或多个壳除了这些组分之外还包含（甲基）丙烯酸的酰胺和／或（甲基）丙烯酸的胺取代的烷基酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备增塑溶胶的粉末状核-壳型聚合物，该聚合物具有令人惊奇地低的吸水率。本专利技术进一步涉及增塑溶胶糊剂，其由这些聚合物制备并同样具有低的吸水率和附加具有良好的贮存稳定性、良好的机械性能和良好的增塑剂相容性。
技术介绍
工业上大规模地使用细分聚合物粉末在增塑剂中的分散体，所谓增塑溶胶，通常添加有其它成分如填料和颜料。特别地，基于聚氯乙烯(PVC)的增塑溶胶较大规模地用于涂覆，例如用于金属的防腐蚀，尤其是汽车的底盘保护和车身密封；其它实例是壁纸或地毯地背侧的涂覆。长期以来，由聚氯乙烯(PVC)组成的涂层和铺层(Belge)由于它们的多样可应用性和良好的使用性能而在市场上发挥了突出的作用，特别是因为在增塑溶胶糊剂的贮存期间聚合物颗粒不被增塑剂溶胀或不溶于该增塑剂中(贮存稳定性)，且因为在增塑溶胶受热胶凝化之后，该增塑剂被所形成的薄膜保留并且随着时间不会从所形成的薄膜中释放出来(“渗出”)。最近，已呈现用其它材料替代PVC的趋势。其原因尤其包括环境问题和该聚合物在火灾情况下的行为。除了释放可能导致严重损害的含卤火灾气体之外，尤其可提及与酸雨有关的不利影响和形成二英的可能性。然而，在所有这些努力中，必须考虑实践中不准备接受在PVC聚合物的替代产品的情况下在PVC产品的通常品质方面的急剧下降。因此，已建议使用基于聚氨酯、环氧化物、硅酮等的聚合物作为替代材料替代PVC聚合物。然而，这些的缺点在于不可以使用用于聚氯乙烯增塑溶胶的现有生产设备和因此在使用这些聚合物的情况下产生并非不显著的投资成本。另外，这些替代聚合物具有其它的缺点，如不足够的贮存稳定性、毒性或高生产成本。因此，存在的任务是找到氯乙烯聚合物的适合的替代产品。例如，已建议至少部分地用丙烯酸系聚合物替代氯乙烯聚合物(JP-A 60-258241、JP-A 61-185518和JP-A 61-207418)。然而，这样不会避免在火灾情况下防止释放有毒气体的决定性缺点。JP-A-5 255563虽然公开了无卤素的丙烯酸系聚合物，但是用该聚合物制备的增塑溶胶的性能在贮存稳定性和增塑剂的保留能力方面非常不令人满意。因此，已试图制备所具有的范德华(Van der Waals)内聚力与PVC的大致相当的丙烯酸系聚合物。然而，关于这一点已发现，聚合物和增塑剂之间高的相容性也导致增强的胶凝化，这意味着差的贮存稳定性。然而，将聚合物和增塑剂之间的相容性降低导致它们在所形成的薄膜中不再足够地保留并随着时间向外迁移。JP-A-5-279539和EP-A-1 162 217公开了基于(甲基)丙烯酸酯的核-壳性聚合物，其包含羧酸、羧酸酐或磺酸基团。然而，这些基团不利地影响与增塑剂的相容性，也不利地影响吸水率。根据JP A-6-322225通过在聚合物相似转变(polymeranalogen)碱性水解中将在胶乳颗粒表面的酯基至少部分地转化为羧酸基而制备的核-壳聚合物具有相同的缺点。日本申请JP-A-53144950、JP-A-7-233299和JP-A-8-295850公开了核-壳型聚合物，其中核和壳具有不同组成的聚合物，在此这些聚合物中的每一种为了一定性能例如贮存稳定性而被优化。然而，用这些聚合物形成的薄膜同样仅具有不令人满意的性能。增塑溶胶中的普遍性问题在于聚合物粉末或未胶凝的增塑溶胶糊剂的吸水率。在增塑溶胶糊剂在通常大于100℃的温度下胶凝化的过程中，这种水会蒸发并导致在成品薄膜中形成不希望的气泡。为了获得成品增塑溶胶薄膜的可接受的机械性能和增塑剂相容性，通常要求高含量的具有较长烷基链的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸丁酯)。另一方面，又为了获得可接受的贮存稳定性，在壳中必须使用含酸的单体。然而，后一种情况造成增加的吸水率、劣化的耐机械应力性(例如碎石)并降低低温柔韧性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供基于(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系聚合物，其具有核-壳型结构，同时具有良好的贮存稳定性和良好的增塑剂保留能力且同时具有低吸水率。此外，凝胶化的增塑溶胶应显示良好的抗碎石的耐磨损性并具有良好的低温柔韧性。这些目的和没有明确指出但是可以从经由在此引入讨论的上下文毫无疑问地衍生或推断出的其它目的通过具有权利要求1所有特征的核-壳型聚合物达到。本专利技术核-壳型聚合物的合适的改进在从属于权利要求1的从属权利要求中要求保护，使用本专利技术聚合物制备的增塑溶胶在权利要求11-12中要求保护。关于制备方法和用途，权利要求13到16提供了作为基础的目的的解决方案。令人惊奇的是，当核-壳型聚合物具有本专利技术组成时，它们具有小于3％的这样的低吸水率。本专利技术聚合物尤其具有良好的贮存稳定性、良好的增塑剂相容性、良好的机械性能和低吸水率的有利结合。专利技术详述本申请的核-壳型聚合物由胶乳颗粒构成，该胶乳颗粒具有至少250nm，优选至少500nm，更优选至少700nm的初级颗粒尺寸。在本文中，初级颗粒尺寸是指作为乳液聚合中的产物获得的单个、一般情况下接近球形和非附聚的聚合物颗粒的直径。通常，对这一参数给出平均颗粒直径，其可以，例如通过激光衍射测定。本申请的胶乳颗粒由一个核和至少一个壳构成，它们在至少两个单独的步骤中相继制备。一般而言，该核和一个或多个壳各自具有不同的组成。当在此使用术语“一个或多个壳”时，其意指所述表述可以涉及一个壳或者，如果合适，涉及多个存在的壳。核的第一组分是甲基丙烯酸甲酯。这一组分的存在量为至少20mol％且最高为85mol％。甲基丙烯酸甲酯的比例也可以为30到70mol％或40到60mol％。作为另一种组分，胶乳颗粒的核包含一种或多种其醇组分包含2-8个碳原子或芳族基团的(甲基)丙烯酸系酯。在本申请的范围中，表述“(甲基)丙烯酸系酯”或“(甲基)丙烯酸酯”既可以指甲基丙烯酸系酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也可以指丙烯酸系酯或丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，或者，如果合适，这两者的混合物。这种酯的实例是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸庚酯；(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸环己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中该芳基各自可以是未取代的或最多至四取代的。在一个特定实施方案中，胶乳颗粒的核的组分b)是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯或它们的混合物。这些酯的存在量可以为15-80mol％，30-70mol％或40-60mol％。作为另一种成分，胶乳颗粒的核可以包含0-30mol％，0-20mol％，0-10mol％或0-5mol％一种或多种可共聚合单体。在特定情况下，为了非必要地有目的地调节胶乳颗粒的核的一定性能，这些单体的存在可能是有利的。排除含N化合物。已令人惊奇地发现，在核中不含含氮化合物的胶乳颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
核－壳型聚合物，其由初级颗粒尺寸为至少２５０ｎｍ的胶乳颗粒构成，其中该核由以下组分构成：ａ）２０－８５ｍｏｌ％甲基丙烯酸甲酯ｂ）１５－８０ｍｏｌ％（甲基）丙烯酸系酯，其醇组分包含２－８个碳原子或芳族基团，ｃ）０－３０ ｍｏｌ％其它可共聚合的单体，排除含Ｎ化合物，其中ａ）、ｂ）和ｃ）一起共计１００ｍｏｌ％，并且至少一个壳各自由以下组分构成：ａ′）２０－９４．９ｍｏｌ％甲基丙烯酸甲酯ｂ′）５－７９．９ｍｏｌ％（甲基）丙 烯酸系酯，其醇组分包含２－８个碳原子或芳族基团ｃ′）０．１－２０ｍｏｌ％（甲基）丙烯酸的酰胺和／或（甲基）丙烯酸的胺取代的烷基酯ｄ′）０－３０ｍｏｌ％其它可共聚合的单体，其中在每种情况下一个壳的ａ’）、ｂ’）、ｃ’） 和ｄ’）共计１００ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JH沙特卡，G罗赫丹，
申请(专利权)人：罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]