标记材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用编码微粒标记材料的方法，其中编码微粒可通过如下方法得到：（ｉ）使至少一种水溶性单烯属不饱和单体在至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体存在下通过反相油包水悬浮聚合而聚合，其中将掺杂的纳米颗粒用作悬浮介质，（ｉｉ）使水不溶性单烯属不饱和单体与基于单体混合物为０－１０重量％的至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体乳液聚合，其中将掺杂的纳米颗粒作为乳化剂用于稳定分散相，（ｉｉｉ）使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚染料一起聚合，以及任选使所述颗粒聚集，或者（ｉｖ）使至少两组在其吸收、发射和／或散射电磁辐射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒径为３００ｎｍ－５００μｍ的聚集体。本发明专利技术还涉及编码微粒标记材料的用途以及用微粒标记的材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用编码微粒。US-A-3,772,099公开了借助与硅酸钾水溶液混合的无机发光材料如细碎的市售发光材料和用至少一种周期表的镧系元素掺杂的细碎发光物质，并且将混合物干燥、研磨和筛分而将爆炸物编码的方法。如此形成的聚集物的粒度为0.5-0.7mm，而发光材料的粒度为6-8μm。这种聚集物例如可在制备纳达炸药的过程中与爆炸物小心地混合。低至0.01重量％的量就足以标记爆炸物。甚至在爆炸之后，基于所收集的试样，可借助编码的发光材料例如暴露于紫外光时发射出的发射谱线而鉴别以这种方式标记的爆炸物。由于由不同的发光材料掺杂，存在大量可能的组合，从而可确定用多种掺杂的发光材料以合适方式标记的爆炸物的生产商、生产年、月和周。US-A-4,390,452公开了用于追溯鉴别包含这种编码微粒的物质的编码微粒。根据DE-A-26 51 528教导，该编码微粒通过接连向基底膜施用视觉上可区分的颜色层，并借助重氮化方法以在复合物的表面上产生非常薄的层而得到，其中由于暴露于通过包含微观数据(microdata)的正片射入该层的紫外光，在显影之后出现了可显微评价的数值和符号。由涂覆产生了不大于1000μm且具有两个扁平的平行表面的微粒，所述表面包含施用的数值和符号。微粒用于标记物质如爆炸物，以追溯检测产物的由来和生产数据。WO-A-03/044276涉及一种具有至少一种安全元件的安全纸和安全制品，该安全元件基于至少部分掺入纸制品的至少一种光致发光片段，其中所述纸制品由30-99重量％干纤维和70-1重量％填料组成。安全元件例如可通过用光致发光染料着色纤维素纤维基材而生产。如果将安全元件暴露于波长为200-500nm的光下，则可见到光致发光。WO-A-03/052025公开了用于喷墨印刷机或压电印刷机的包含纳米颗粒的印刷油墨。纳米颗粒的直径为1-1000nm且具有晶体结构。它们主要包括掺杂金属盐，例如用euridium掺杂的YVO4的纳米颗粒或用铈掺杂的LaPO4的纳米颗粒。纳米颗粒也可用多种元素掺杂，例如用铈和铽掺杂的LaPO4。使用这种印刷油墨，例如用其印刷的钞票可防伪。WO-A-02/46528公开了将用于安全的标记作为涂层施用于基材如纸、陶瓷或聚合物，其中涂料的基料包含直径为0.2-2μm的荧光微粒以及可与之光学区分的直径为10-20μm的分散颗粒。当用肉眼观察时，涂层表现出均匀的颜色，但在高分辨率下观察时，可基于颜色区分分散颗粒与直径为0.2-2μm的颗粒。US-B-6,620,360公开了一种生产用于标记以及随后用于鉴别包含这些多层微粒的物质的多层微粒的方法。微粒通过向片状基材接连施用多个薄的且视觉上可区分的标记层而生产，在标记层变为固体之后在施用下一层之前，标记层的厚度为小于4.5μm至1μm。然后除去片状基材并将标记层的复合物研磨成粉末。US-B-6,455,157公开了将至少两种不同组的微粒用于标记产品，各个组的微粒包含形成编码的多个颜色层。借助这些微粒可分级编码产品，从而例如可在标记产品上检测生产商和产品数值。在Chem.Commun.，2002，1435-1441中，B.J.Battersby，G.A.Lawrie，A.P.R.Johnston和M.Trau报道了用荧光染料、纳米晶体和金属在光学上编码胶态悬浮液。这样例如将直径为3-6μm的胶体通过掺入荧光染料或以配合物形式结合的镧系元素而在光学上标记。标记胶体的另一种方法为掺入具有硒化镉纳米晶体的硫化锌或为在胶体空腔中电化学沉积金属离子。例如可借助荧光显微镜或血细胞计数器将胶体互相区分开。本专利技术的目的是进一步为材料提供标记。根据本专利技术，该目的通过一种用编码微粒而实现，其中使用可通过如下方法得到的编码微粒(i)使至少一种水溶性单烯属不饱和单体在至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体存在下通过反相油包水悬浮聚合而聚合，其中将掺杂的纳米颗粒用作悬浮介质，(ii)使水不溶性单烯属不饱和单体与基于单体混合物为0-10重量％的至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体乳液聚合，其中将掺杂的纳米颗粒作为乳化剂用于稳定分散相，(iii)使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚染料一起聚合，以及如果合适的话使这些颗粒聚集，或(iv)使至少两组在其吸收、发射和/或散射电磁辐射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒径为300nm-500μm的聚集体。例如，将至少用染料或用选自周期表的稀土元素的化合物掺杂或放射性掺杂的纳米颗粒用于根据(i)和(ii)的聚合。可通过根据(i)的聚合而得到的聚合物颗粒的平均粒径例如为0.1-1000μm，优选0.5-50μm。通常而言，根据(i)制备的微粒的平均粒径为1-20μm。其中将纳米颗粒用作悬浮介质通过反相油包水悬浮聚合(ISP)方法而制备粒状聚合物例如公开于US-A-2,982,749，第1栏第21行至第6栏第34行中。这种具有低亲水-亲油平衡(即HLB值小于7，优选小于4)的悬浮介质的实例为各个用季铵化合物处理过的硅烷化的硅石、膨润土或粘土，以及有机纳米颗粒如部分磺化的聚甲基苯乙烯或与二甲胺反应的氯乙烯基甲苯聚合物。对于HLB值的定义参考W.C.Griffin，Journal of the Societyof Cosmetic Chemists，第1卷，311(1950)。适合用作悬浮介质的其它纳米颗粒为CaCO3、BaSO4、钛酸钡、SiO2，碱土金属和过渡金属的氧化物、硫化物、磷酸盐和焦磷酸盐，尤其是氧化锌、二氧化钛、氧化铁(针铁矿、赤铁矿)、硫化铁和焦磷酸钡，以及其他聚合物颗粒如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯，以及两种或更多种纳米颗粒的混合物如氧化锌和二氧化钛的混合物。纳米颗粒的平均粒径例如为5-500nm，通常20-300nm。对于ISP，用胶体颗粒和其它悬浮介质稳定乳液的综述公开于R.Aveyard，B.P.Binks和J.H.Clint，Advances in Colloid and InterfaceScience，第100-102卷，第503-546页(2003)中。此外参考出版物E.Vignati和R.Piazza，Langmuir，第19卷，第17期，6650-6656(2003)，on Pickeringemulsions的出版物。将用于ISP以制备根据本专利技术使用的微粒的纳米颗粒在聚合之前用染料，优选荧光染料，周期表的稀土元素或其化合物，或放射性化合物或放射性元素掺杂。甚至量非常少也足以满足该目的，从而可借助测定电磁辐射的吸收、发射或散射而鉴别掺杂颗粒。优选用至少一种荧光染料掺杂的纳米颗粒，例如平均粒径为20-300nm的聚苯乙烯与荧光染料的纳米颗粒，平均粒径为20-100nm的硅石和至少一种荧光染料的纳米颗粒。此外，具有所述直径且用镧和/或铽和/或铈掺杂的硅石颗粒适用于ISP以稳定乳液。可根据本专利技术使用的染料的实例为(a)水不溶性染料弗卢罗(Fluorol)7GA Lambdachrome No.5550(Lambda ChromLaser Dyes来自Lambda Physik GmbH，Hans-Bckler-Str.12，Gttingen)香豆素47CAS登记号99-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用编码微粒标记材料的方法，其中使用可通过如下方法得到的编码微粒：（ｉ）使至少一种水溶性单烯属不饱和单体在至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体存在下通过反相油包水悬浮聚合而聚合，其中将掺杂的纳米颗粒用作悬浮介质， （ｉｉ）使水不溶性单烯属不饱和单体与基于单体混合物为０－１０重量％的至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体乳液聚合，其中将掺杂的纳米颗粒作为乳化剂用于稳定分散相，（ｉｉｉ）使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚 染料一起聚合，以及如果合适的话使这些颗粒聚集，或（ｉｖ）使至少两组在其吸收、发射和／或散射电磁辐射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒径为３００ｎｍ－５００μｍ的聚集体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S钱普，SH贝伦斯，WA格德尔，M拉内，T恩盖，S诺德，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]