用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应包括铬和锆的催化剂制造技术

用于烯烃的聚合反应和／或共聚合反应的催化剂，其可以通过施加到细碎的无机载体上和在３５０－１０５０℃温度下的完成焙烧得到并且在每一种情况下以成品催化剂中的元素为基础，含０．１－５ｗｔ％的铬含量和０．５－１０ｗｔ％的锆含量，其中锆与铬的摩尔比为０．６－５。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应的催化剂，它可以通过施加到细碎的无机载体上和在从350-1050℃的温度下完成焙烧得到并且在每一种情况下以成品催化剂中的元素为基础，含0.1-5wt％的铬含量和0.5-10wt％的锆含量，其中锆与铬的摩尔比为0.6-5。例如，可以使用负载的钛化合物，如公知的齐格勒-纳塔催化剂，或者使用负载的铬化合物，如公知的菲利普催化剂，通过聚合反应制备乙烯均聚物和乙烯与较高级的α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。例如，当使用聚乙烯均聚物和共聚物用于吹胀薄膜挤塑工艺时，聚合物在机械性能和加工性能之间具有优良的均衡性是非常重要的。已知，负载的铬催化剂非常适宜于生产具有优良的机械性能的聚乙烯共聚物。在聚合反应中得到的聚合物的性能取决于使用的铬催化剂的制备方式，尤其取决于载体材料的性质，如其化学结构、物理结构、表面积或孔体积、使用的铬化合物的类型、另外的化合物如钛化合物、烷基铝或一氧化碳的存在、各种组分的应用次序或焙烧和活化进行的方式。它是使用的起始材料与应用于载体的配制物一起的结合，其随后生成了预期的铬催化剂，用于制备符合特定应用领域所要求的性能特征的聚合物。菲利普催化剂已经用于乙烯的聚合反应数十年。它们通常通过将铬化合物施加到无机载体上并随后在350-950℃的温度下进行焙烧而制备。焙烧将低于六价存在的铬转化成六价态。通常，催化剂的活性首先随着焙烧温度增加而急剧增加，直到最后进一步增加温度时载体开始烧结并且活性又降低了。另一方面，制备的聚乙烯的分子量随着温度的增加而急剧增加。因此，特别在高分子量聚乙烯或低熔体流动速率(MFR)聚乙烯的制备中，会有催化剂仅能在较低的温度下活化并因此仅具有低活性的问题。还已知另外的过渡金属的加入不仅会对活性还会对例如分子量、分子量分布或熔体流动速率(MFR)产生积极的影响。就此问题可见例如Advances inCatalysis第33卷第62页及其后。由US 5 032 651已知以铬和锆为基础的混合菲利普催化剂可以被负载到氧化铝或磷酸铝上。本文中，优选将这两种元素固定在单独的载体上并在聚合反应前或聚合反应过程中进行混合或者作为选择将其沉积在单一载体上。以有机锆化合物的形式施加锆到载体上并应用于聚合反应中。没有设想有机锆化合物的焙烧。而且，US 4 128 500公开了锆改性的二氧化硅载体的用途，在进行从约650-850℃的处理之后，将其用有机Cr(III)化合物的溶液处理并随后进行焙烧。该工艺首先要求两次热处理，其次得到产率小于5000g/g的催化剂。由于获得足够活性所必需的高焙烧温度，因此摩尔质量不够高。更确切地，由US 4 128 500可见锆的加入降低摩尔质量或增加MFR。因此本专利技术的一个目的是克服上述现有技术的缺点和提供即使在低活化温度下呈现出非常好的活性和产率的菲利普催化剂，以制备高分子量聚乙烯。而且，该催化剂应得到具有高倾倒密度的高分子量聚合物产物。通过用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应的催化剂完成该目的，该催化剂可以通过施加到细碎的无机载体上并在350-1050℃的温度下完成焙烧得到，并且在每一种情况下以成品催化剂中的元素为基础，含0.1-5wt％的铬含量和0.5-10wt％的锆含量，其中铬与锆的摩尔比为0.6-5。本专利技术进一步提供使用本专利技术的催化剂制备乙烯聚合物的方法。最后，本专利技术提供可以使用本专利技术的催化剂得到的乙烯均聚物和共聚物，以及包括这些乙烯均聚物和共聚物的纤维、薄膜和模制品。可以使用本专利技术的催化剂制备的乙烯聚合物甚至在低活化温度下也具有高的活性和产率并且甚至在高焙烧温度下也能生成高分子量聚合物。该聚合物尤其具有高的倾倒密度和高的特性粘度或高摩尔质量。而且，使用本专利技术的催化剂制备的聚合物呈现出ESCR、HLMI降和冲击韧性优秀的均衡性。本专利技术的催化剂的一个重要方面是铬含量为0.1-5wt％，优选0.2-2wt％，特别优选0.3-1.5wt％，和锆含量为0.5-10wt％，优选0.5-5wt％，特别优选1-5wt％，尤其是2-4wt％。本文中规定的铬或锆的含量是各自元素质量与成品催化剂的总质量的比。已经令人惊奇地发现，该催化剂必须具有特别小的锆与铬的比率，以得到具有高摩尔质量和降低的MFR的高分子量聚合物产物。这与US4 128 500公开内容相反，其目的是得到具有较高MFR的产物。因此，依据本专利技术，在催化剂中锆与铬的摩尔比必须至少为0.6。同样不希望锆超过5的明显过量。优选锆与铬的比率为0.7-3，特别优选0.75-2.5，更特别优选0.8-2，尤其是0.9-1.5。在本专利技术的催化剂中，铬和锆以负载的形式存在于细碎的无机载体上。因此本专利技术的催化剂的一种成分是细碎的无机载体材料，特别是无机固体，其通常是多孔的。优选可以仍然含羟基的氧化物载体材料。无机金属氧化物可以是球形的或颗粒状的。对于本领域熟练的技术人员以别的方式已知的此类固体的例子有氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛或它们的混合氧化物或共凝胶、或磷酸铝。进一步合适的载体材料可以通过改性孔表面积，例如利用元素硼的化合物(BE-A-861,275)、铝的化合物(US 4,284,527)、硅的化合物(EP-A 0 166 157)或磷的化合物(DE-A 36 35 710)得到。优选使用硅胶。优选球形的或粒状的硅胶以及以二氧化硅为基础的共凝胶。载体的制备不限于特殊步骤。更确切地说，所有已知的制备方法都可以用于制备用于本专利技术的催化剂的载体。本专利技术的催化剂的一个重要方面是在350-1050℃的温度下完成焙烧。为了本专利技术的这个目的，“完成”意思是在已经完成掺杂的载体上，即将铬化合物和锆化合物施加到载体上之后，进行焙烧，其中不排除焙烧过的催化剂的进一步的后处理，例如利用CO等还原Cr(VI)。然而，不应排除仅在用于焙烧的炉子内施加锆化合物，但是锆化合物的加入常常在低于实际最终的焙烧温度下进行。原则上可以以任何次序施加铬和锆，但是优选先施加铬和然后施加锆或者特别优选同时施加二者。优选可以利用极性有机溶剂通过施加铬化合物和锆化合物得到本专利技术的催化剂。为了本专利技术的这个目的，极性溶剂是具有永久偶极矩的溶剂。因此，优选的极性溶剂除了包括含碳骨架外，还有第15、16和/或17族的电负性元素，特别是氧、氮或氯，对此没有限制。溶剂可以是质子的或非质子的。用于制备本专利技术的催化剂的优选的方法包括下列步骤(a)制备无机细碎和多孔的载体，(b)施加铬化合物到载体上，(c)施加锆化合物到载体上，其中步骤b)和c)能够一起进行或以任何顺序单独进行，(d)如果恰当，从固体中去除溶剂和(e)在氧化条件下，在350-950℃，优选400-900℃的温度下焙烧固体。特别优选由上述步骤组成的方法。在制备本专利技术的催化剂的方法的步骤(a)中制备载体。优选可以仍然含有羟基的氧化物载体材料。无机金属氧化物可以是球形的或颗粒状的。对于本领域熟练的技术人员以别的方式已知的此类固体的例子有氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛或它们的混合氧化物或共凝胶、或者磷酸铝。进一步合适的载体材料可以通过改性孔表面积，例如利用元素硼的化合物(BE-A-861,275)、铝的化合物(US 4,284,52本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃的聚合反应和／或共聚合反应的催化剂，其可以通过施加到细碎的无机载体上和在３５０－１０５０℃温度下的完成焙烧得到并且在每一种情况下以成品催化剂中的元素为基础，含０．１－５ｗｔ％的铬含量和０．５－１０ｗｔ％的锆含量，其中锆与铬的摩尔比为０．６－５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S米汉，A豪费，P克勒，J武尔夫德林，I特雷夫科恩，G丰克，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]