本发明专利技术提供了一种烯烃聚合或烯烃／α－烯烃共聚合的方法，所述方法使用氧化值为３的过渡金属化合物作为催化剂，并且使用有机－铝化合物作为助催化剂，其中氧化值为３的过渡金属化合物是通过有机－镁化合物和这样的化合物反应制备的，所述化合物是通过氧化值为４或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的。根据本发明专利技术，得到具有窄分子量分布的烯烃（共）聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备烯烃(共)聚合物的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂是通过使用有机-镁化合物还原具有4或更高氧化值的过渡金属化合物制备的，该过渡金属化合物通过外部电子给体配位，更具体地，本专利技术涉及一种以周期表中IV族过渡金属化合物的形式的氧化值为3的齐格勒-纳塔催化剂，其是通过使用有机-镁化合物由通过芳氧基过渡金属化合物与包含一个或多个氧的外部电子给体反应所获得的化合物还原得到的，所述芳氧基过渡金属化合物具有4或更高的氧化值，并且其还具有两个或更多个与其结合的芳氧基配位体，本专利技术涉及其制备方法，以及使用它的烯烃和烯烃/α-烯烃的聚合方法。
技术介绍
对于使用过渡金属化合物作为催化剂的烯烃聚合反应，美国专利No.4,894,424公开了一种使用周期表中IV族过渡金属化合物作为催化剂的乙烯聚合物和共聚物的制备方法。该催化剂是由格利雅化合物(RMgCl，其中R是烷基)的还原反应制备的，所述格利雅化合物是通过氧化值至少为4的周期表中IV、V或VI族的过渡金属化合物反应得到的，例如，具有通式Ti(OR)mCln(其中n+m＝4)的钛化合物、镁(Mg)和烷基氯(RCl)。由于催化剂是通过格利雅化合物的还原反应制备的，在催化剂中所包含的80％或更多的钛金属是以氧化值为3(Ti3+)的形式存在的。
技术实现思路
技术问题对于使用过渡金属化合物作为催化剂的具有窄分子量分布的烯烃(共)聚合物的制备方法，美国专利No.5,055,535公开了一种通过加入醚作为外部电子给体并且将烷基铝作为催化剂的乙烯(共)聚合物的制备方法，在聚合过程中使用了通过用邻苯二甲酸二丁酯和四氯化钛(TiCl4)处理二氯化镁(MgCl2)所获得的催化剂。美国专利No.3,989,881公开了一种通过使用催化剂的乙烯聚合物的制备方法，所述催化剂是通过用四氢呋喃(THF)配位二氯化镁(MgCl2)并且然后用与四氢呋喃配位的四氯化钛处理配位的镁化合物获得的。美国专利No.4,684,703公开了一种通过使用包含负载于载体上的四氯化钛(TiCl4)催化剂的乙烯聚合物的制备方法，所述载体是通过用烷基酯或醚处理二氯化镁(MgCl2)而获得。美国专利No.5,322,830公开了一种通过使用催化剂的乙烯聚合物的制备方法，所述催化剂是通过用乙醇(EtOH)配位二氯化镁(MgCl2)并且然后用三乙基铝(TEA)和乙氧基三氯化钛(EtOTiCl3)处理配位的镁化合物而获得的。美国专利No.4,980,329公开了一种通过使用包含负载于载体上的四氯化钛(TiCl4)催化剂的丙烯聚合物的制备方法，所述载体是通过用外部电子给体与二氯化镁(MgCl2)共同研磨而获得的，所述外部电子给体选自酯、酮、醛、酰胺、内酯、膦和硅酮。美国专利No.4,668,650和4,973,694公开了通过使用催化剂的乙烯(共)聚合物的制备方法，所述催化剂是通过在烷基镁和四氢呋喃的溶剂混合物中硅胶的羟基反应并且然后用四氯化钛(TiCl4)处理产生的化合物获得的。此外，美国专利No.5,939,348公开了一种通过使用催化剂的丙烯聚合物的制备方法，所述催化剂是通过用烷基镁和四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)预处理硅胶的羟基并且然后用四氯化钛(TiCl4)处理产生的化合物而获得的。然而，以上的现有技术由于它们复杂的工艺在商业应用方面具有经济上的缺陷，并且也具有一些问题例如副产物的处理等等。技术方案本专利技术的目的在于提供一种相对于使用氧化值为3的周期表中IV族过渡金属化合物的传统催化剂，具有更窄分子量分布的烯烃(共)聚合物的制备方法，该方法使用齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂是通过用有机-镁化合物还原被引入芳氧基配位体并且用外部电子给体配位的氧化值为4或更高的过渡金属化合物制备的。专利技术模式根据本专利技术，提供了一种烯烃的聚合方法或烯烃/α-烯烃的共聚方法，所述方法中使用氧化值为3的过渡金属化合物作为催化剂，并且使用有机-铝化合物作为助催化剂，其中氧化值为3的过渡金属化合物是通过有机-镁化合物与这样化合物反应而制备的，所述化合物是通过氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的。用于本专利技术的烯烃(共)聚合的催化剂、氧化值为3的具有芳氧基的过渡金属化合物是通过有机-镁化合物与这样化合物反应而获得的，所述化合物通过氧化值为4或更高并且其具有两个或更多个结合芳氧基配位体的芳氧基过渡金属化合物与包含一个或多个氧的外部电子给体反应获得。如以下反应式I所示，传统的齐格勒-纳塔催化剂(C)是通过氧化值为4的由式Ti(OR1)mCln(其中n+m＝4)代表的钛化合物(A)与通过格利雅方法获得的有机-镁化合物(B)之间的还原反应而制备得到的。然而，例如以下反应式II所示，根据本专利技术的齐格勒-纳塔催化剂(H)是通过使用氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物(D)而制备的，所述化合物(D)是用来代替传统的氧化值为4的烷氧基钛化合物(A)的，以便缩小制备的烯烃(共)聚合物的分子量分布。Ti(OR1)mCln+RMgX→(R1O)m-1TiClnABC(其中R和R1是C1到C6的烷基)MX4-n(OAr)n+(ED)y→MX4-n(OAr)n(ED)yDEGMX4-n(OAr)n(ED)y+RMgX→MX4-n(OAr)n-1(ED)yGBH(其中M是过渡金属，R是C1到C6的烷基，Ar是C6到C30的芳基或取代的芳基，X是卤素原子，y是1或2的整数，并且n是2到4的整数或分数)本专利技术中使用的氧化值为4或更高的过渡金属化合物是周期表中的IV、V或VI族过渡金属，优选钛，其包含氯、芳基或芳基氯。例如通过向其中引入两个或更多个芳氧基配位体分子制备氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物(D)。可以通过将芳氧基化合物悬浮在庚烷溶剂中并且向悬浮液中逐滴加入氧化值为4或更高的过渡金属化合物来实现氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物的制备方法。可以优选以0.1到0.5摩尔的量使用芳氧基化合物例如2，6-二异丙基苯酚，并且可以优选以0.05到0.2摩尔的量使用氧化值为4或更高的过渡金属化合物例如四氯化钛。通过将包含一个或更多个氧的外部电子给体(ED)配位到如上制备的氧化值为4或更高具有芳氧基的过渡金属化合物上，更具体地，通过混合所述外部电子给体(ED)和所述氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物并且搅拌混合物0.5到1个小时，可以制备所述氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物由通式MX4-n(OAr)n(ED)y代表(其中M是过渡金属，Ar是C6到C30的芳基或取代的芳基，X是卤素原子，y是1或2的整数，并且n是2到4的整数或分数)。包含一个或多个氧的外部电子给体(ED)可以选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醚、环醚、乙醚、四氢呋喃、二烷、丙酮、甲乙酮等等，并且最优选四氢呋喃和醚。同时，可以将优选0.1到0.5摩尔的外部电子给体与0.1到0.5摩尔所述氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物混合。本专利技术中作为催化剂的氧化值为3具有芳氧基的过渡金属化合物是通过有机-镁化合物(B)与如上制备的由通式MX4-n(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合或烯烃／α－烯烃共聚合的方法，所述方法使用氧化值为３的过渡金属化合物作为催化剂，并且使用有机－铝化合物作为助催化剂，其中氧化值为３的过渡金属化合物是通过有机－镁化合物和一种化合物反应制备的，该化合物是通过氧化值为４或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：金银一，张豪植，
申请(专利权)人：三星TOTAL株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。