一种钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体的制备方法,具体为采用Sr

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体及其制备方法
本专利技术涉及一种钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体及其制备方法。
技术介绍
SrNbO2N是一种具有钙钛矿型晶体结构的金属氮氧化物半导体。其禁带宽度为1.8eV，吸收边达到700nm，具有宽范围可见光响应(ChemSusChem,2011,4,74-78)。SrNbO2N作为吸光活性半导体材料，受光激发产生电子和空穴，可以用于驱动水的分解等化学反应(ChemSusChem,2011,4,74-78；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,12334-12337；FaradayDiscussions,2014,176,213-223)。在光催化、光电催化等方式进行高效吸收转化太阳能应用方面，具有十分诱人的潜在应用。传统制备SrNbO2N方法采用Sr2Nb2O7或者Sr-Nb比为1:1的Sr源和Nb源(如SrCO3和Nb2O5)作为前驱体，在高温NH3气氛中进行氮化，由于高温且在NH3气氛下高价金属有被还原的倾向，所得SrNbO2N颗粒大，缺陷多(反映在UV-Vis光谱上，在波长超吸收带边位置缺陷导致的吸收背底明显)。近期文献(FaradayDiscussions,2014,176,213-223)报到采用Sr5Nb4O15作为前驱体，与Sr2Nb2O7相比，氨热解制备所得SrNbO2N半导体缺陷吸收减少，颗粒变小，比表面积从11m2/g增加到27m2/g。但仍存在显而易见的半导体缺陷吸收，比表面积增加有限。本专利技术基于：(1)过量的SrO可能抑制高温氮化过程中Nb的还原，抑制低价Nb缺陷或杂相的形成；(2)Sr4Nb2O9中Sr:Nb计量比为2，Sr氧化物过量达1倍，较Sr5Nb4O15更高，有望彻底抑制Nb缺陷形成，更大幅度提高比表面积；(3)Sr4Nb2O9具有类似的钙钛矿结构，根据结构可写成Sr(Sr1/3Nb2/3)O3。从而提出以Sr4Nb2O9作为前驱体，氮化制备SrNbO2N，没有检索到关于此种制备方法的文献报道或专利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高质量、大比表面积钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体及其制备方法。本专利技术的制备方法为：本专利技术以Sr4Nb2O9为原料，密封于管式炉中，容器和管子采用刚玉材质，将空气排出后，通入NH3，保持一定的NH3流速，所述流速为0.05-5标准升每分钟每克前驱体，优选流速0.25-1.5标准升每分钟每克前驱体，升温，所述升温速率为1-1000℃/分钟，优选速率为5-10℃/分钟，至氮化温度，所述氮化温度为750-1050℃，优选氮化温度范围为850-1000℃，最佳氮化温度900-950℃，使得Sr4Nb2O9中的部分O被NH3中的N取代，保温一定的时间，所述保温时间为0.5-72小时，优选保温时间5-30小时，最佳保温10-20小时，生成目标产物SrNbO2N，同时析出SrO，对产物进行降温，所述降温速率为1-1000℃/分钟，优选速率为5-50℃/分钟，降温至200℃以下取出。产物降温后以不含CO2的纯水洗涤或稀酸洗涤，直到溶解SrO、SrO吸收CO2形成的SrCO3以及某些情况下未氮化的部分前驱体，抽滤水洗，烘干后制备得到SrNbO2N。所用稀酸包括0.001-1mol/L盐酸、0.001-1mol/L硝酸、0.001-1mol/L王水和0.001-1mol/L醋酸中的一种或两种以上。得到的SrNbO2N半导体，紫外-可见-近红外光谱中禁带-导带跃迁吸收边波长为650-720nm，波长大于吸收边的Kubelka-Munk函数小到整个光谱最大值的0.3-3％，具有多孔结构，比表面积为30-40m2/g。本专利技术的优点和有益效果为：本方法中，Sr4Nb2O9相比于SrNbO2N中Sr-Nb计量比，Sr氧化物过量，且在单一前驱体中原子级别均匀分布，能够有效抑制高温氮化过程中Nb的还原，抑制低价Nb缺陷或杂相的形成，UV-Vis光谱显示没有缺陷导致的超带边背景吸收，得到优质SrNbO2N。氮化后过量的Sr以氧化物形式析出，溶解后造孔，且BET方法测试得到的SrNbO2N比表面积高达35.5m2/g，高于相同条件分别以Sr2Nb2O7和Sr5Nb4O15为前驱体制备得到的9.9和19.8m2/g。附图说明图1是实施例1分别以Sr2Nb2O7、Sr5Nb4O15和Sr4Nb2O9为前驱体，900℃热氨解制备的产物XRD图。图2是实施例1分别以Sr2Nb2O7、Sr5Nb4O15和Sr4Nb2O9为前驱体，900℃热氨解、再用稀盐酸溶解SrO，制备的SrNbO2N的X射线衍射图，根据谢乐公式从峰的展宽估算的粒径依次是78、39、20nm。图3是实施例1分别以Sr2Nb2O7、Sr5Nb4O15和Sr4Nb2O9为前驱体，900℃热氨解、再用稀盐酸溶解SrO，制备的SrNbO2N的紫外－可见漫反射光谱图，显示吸收边约为700nm。图4是实施例1分别以Sr2Nb2O7、Sr5Nb4O15和Sr4Nb2O9为前驱体，900℃热氨解、再用稀盐酸溶解SrO，制备的SrNbO2N的扫描电镜图。图5是实施例1分别以Sr2Nb2O7、Sr5Nb4O15和Sr4Nb2O9为前驱体，900℃热氨解、再用稀盐酸溶解SrO，制备的SrNbO2N的N2吸脱附曲线。BET法分析得到的比表面积依次是9.9、19.8和35.5m2/g具体实施方式为了进一步说明本专利技术，列举以下实施实例。实施例1Sr4Nb2O9盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1.25标准升每分钟每克前驱体，以5-10℃/分钟速率升温至900℃，保持15-30小时，以5-50℃/分钟速率降至200℃以下取出。产物以0.01mol/L盐酸洗涤，抽滤水洗，烘干得SrNbO2N。作为比较，分别以Sr2Nb2O7和Sr5Nb4O15为原料同上述操作制备SrNbO2N。实施例2Sr4Nb2O9铺在刚玉砂上，密封于竖直管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速2标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至950℃，保持30小时，以5-50℃/分钟速率降至200℃以下取出。产物以0.001mol/L盐酸洗涤，抽滤水洗，烘干得SrNbO2N。实施例3Sr4Nb2O9盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速0.05标准升每分钟每克前驱体，以5℃/分钟速率升温至900℃，保持72小时，以20℃/分钟速率降至200℃以下取出。产物以0.1mol/L盐酸洗涤，抽滤水洗，烘干得SrNbO2N。实施例4Sr4Nb2O9盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速5标准升每分钟每克前驱体，以20℃/分钟速率升温至950℃，保持5小时，以20℃/分钟速率降至200℃以下取出。产物以0.05mol/L盐酸洗涤，抽滤水洗，烘干得SrNbO2N。实施例5Sr4Nb2O9盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1.5标准升每分钟每克前驱体，以1℃/分钟速率升温至950℃，保持10小时，以20℃/分钟速率降至200℃以下取出。产物以0.05mol/L盐酸洗涤，抽滤水洗，烘干得SrNbO2N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体的制备方法，其特征在于：采用Sr

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体的制备方法，其特征在于：采用Sr4Nb2O9作为前驱体，进行高温氮化，具体为升温至氮化温度，保温一定时间，降温，经处理得到钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温氮化采用流动的氨气氛；氨气的流量为0.05-5标准升每分钟每克前驱体。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮化温度为750-1050℃；升温速率为1-1000℃/分钟；所述保温时间为0.5-72小时。4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：优选条件：氮化温度为850-1000℃；升温速率为5-10℃/分钟；所述保温时间为5-30小时。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：降温速率为1-1000℃/分钟，降至200℃以下后取出。6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：优选条件：降温...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨明辉，熊锋强，李悦，焦雨桐，万里鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21