活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于气体吸附分离的活性炭纤维‑金属有机框架复合材料的制备。首先利用均匀沉淀法将金属前驱物覆盖于活性炭纤维表面，然后在水或溶剂热条件下将金属前驱物与有机配体配位络合在活性炭纤维表面形成金属有机框架结构，最终实现了活性炭纤维和金属有机框架材料的复合。本发明专利技术所述活性炭纤维‑金属有机框架复合材料制备工艺简单，反应条件温和，材料性质稳定，具有多孔结构。该复合材料在CH

【技术实现步骤摘要】
活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用
本专利技术涉及化学材料合成与混合气吸附分离工程
，特别涉及用于甲烷提纯、二氧化碳捕集的复合材料及其制备。
技术介绍
能源与环境是当今世界的两大主题。随着以煤和石油为主导的全球传统化石燃料消费总量的急剧增加，其排放带来了严重的环境问题。天然气是当今国际公认的低碳清洁能源，具有最高的H/C比，热值高，但常规天然气资源日益枯竭且开发难度不断加大。根据国务院办公厅发布的《我国能源发展战略行动计划(2014-2020年)》推算，到2020年，天然气占我国一次能源消费比重将由2014年的6.3％提高到10％以上，消费量从2014年的1830亿立方米增长到3400亿立方米以上。可见，天然气供需矛盾突出。以煤层气、页岩气、致密气、生物沼气为主的非常规天然气开采利用将是现有天然气资源有力的补充。我国非常规天然气资源储量丰富，譬如：煤层气资源量高达36.8万亿立方米，页岩气技术可采储量达到36.1万亿立方米。因此，煤层气、页岩气等非常规天然气的高效利用、CH4的储存与分离、CO2的捕集与贮存等技术的开发必将成为重要的攻关课题。需要强调的是，要对这些资源加以利用，需要突破的瓶颈问题是甲烷气的高效脱碳和脱氮技术。特别是脱氮，成为低品质甲烷气提浓净化过程中最困难的步骤。当前，甲烷气脱碳和脱氮工艺主要包括深冷法、膜分离法、吸收法和吸附法。其中，变压吸附(PSA)技术因其环境友好、经济性、工艺简单、自动化程度高而备受关注。对于PSA吸附分离过程而言，吸附剂是关键，但活性炭、硅胶、沸石分子筛等传统吸附剂并不能满足工业脱碳、脱氮的生产需要和经济性要求，从而导致这些吸附剂并没有大规模地应用于商业甲烷气的脱碳、脱氮过程(US5411721、CN98111874、CN85103557A、CN1390627A、US4938939、US6068682、US5989316)。金属有机框架材料(MOFs)，是由金属离子和有机配体通过自组装配位连接而形成的多维网状结构材料，因具有表面性质可调、孔径均一、比表面大、密度小等诸多优点，使其在气体吸附分离等领域得到广泛应用(ChemSocRev.2009,38:1284；NatChem,2010,2:410；ChemRev.2012,112:869；Science,2013,341:974)。当前用于CO2/CH4吸附分离的MOFs材料的研究报道比较多。如MIL-53(Al)(MicroporMesoporMat,2009,120:221)、Amino-MIL-53(Al)(JACS,2009,131:6326)、MOF-177(EnvironSciTechnol,2010,44:1820)、Cu3(BTC)2(IndEngChemRes,2010,49:7497)、Mg-MOF-74(JColloidInterfSci,2011,353:549)、MIL-101(Cr)(ChemEngJ,2012,195–196:359)、Zn-DABCO(SepPurifTechnol,2012,94:124)、Cu3(BTB)2(JColloidInterfSci,2013,392:331)、MOF-5(JEnergyChem,2014,23:453)、Zr-MOFs(UiO-66,UiO-67,DUT-52)(IndEngChemRes,2014,53:15500)、MIL-100(Fe)(ChemEngJ,2015,270:385)以及类沸石咪唑骨架材料(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)(JACS,2009,131:3875)等。研究发现，这些材料在CO2/CH4吸附分离过程中都表现出优异性能，其CO2/CH4选择性分离因子介于3-8。用于CH4/N2分离的MOFs材料的研究相对比较匮乏。根据Wangetal研究中的亨利系数之比可知，Cu3(BTC)2的CH4/N2选择性分离因子为3.68(MicroporMesoporMat,2002,55:217)；Rallapallietal报道的MIL-53(Al)的分离因子为2.7(JPorousMater,2011,18:205)；Sahaetal报道的MOF-5和MOF-177的分离因子分别为1.13和4.00(EnvironSciTechnol,2010,44:1820)；etal报道的A100(BASF，Al-BDC)MOFs材料与Cu(Me-4py-trz-ia)材料的CH4/N2的分离因子均达到4.4(JMaterChem,2012,22:10274)。从上面所得研究结果可知，当前MOFs材料用作甲烷提纯、二氧化碳捕集吸附剂还存在以下问题：(1)用于CH4/N2分离的MOFs材料没有明显的选择性优势；(2)大部分MOFs材料耐水、耐热稳定性不佳，结构容易坍塌而失去性能(Science.2013,341:974；ChemRev.2014,114:10575)；(3)单纯MOFs材料的纳米孔结构会限制吸附质气体在孔道中的扩散速率，不利于工业应用(DaltonTrans.2014,43:7028)；(4)理想吸附剂不仅要具有较高的分离选择性，也应具有较大的吸附容量，在CH4/N2分离体系中吸附剂很难同时实现这两个需求(Yang,JohnWiley&Sons,2003)。针对上述问题，一种切实有效的解决方法是构建MOFs复合材料。因为构建复合材料简单易行，不会限制MOFs材料的优势性能，而是扬长避短，实现不同材料间的协同作用(MaterialsToday.2014,17:136)。其中，多数碳质材料由于具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，因而本身就有较强的吸附性能，再加上其良好的稳定性、导电性和疏水性，使其广泛应用于制备MOFs复合材料。具体而言，多孔碳、活性炭、活性炭纤维、石墨及其衍生物、纳米碳管、富勒烯，MOF-5、CuBTC、ZIF-8、ZIF-67、MIL-53、MIL-101、MOF-177、UiO-66等都曾被研究用于制备碳-金属有机框架复合材料；这些Carbon-MOFs复合材料被广泛应用于H2、CO2、CH4、NH3、H2S、NO2等气体的吸附储存与分离中(ChemSocRev.2012,41:2344；ChemSocRev.2014,43:5468；JColloidInterfSci.2015:139；Nanoscale,2015,7:7482)。但是，针对CO2/CH4吸附分离的Carbon-MOFs复合材料的研究十分少，针对CH4/N2吸附分离的Carbon-MOFs复合材料更是未有报道。鉴于现有技术的缺点，本专利技术的目的在于开发一种新型Carbon-MOFs复合吸附剂，该吸附剂表现出优异的CO2/CH4、CH4/N2分离性能，并应用于非常规天然气、工厂含甲烷尾气等甲烷气净化、浓缩过程，为甲烷气脱碳与脱氮技术难题的解决提供新的途径。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于气体吸附分离的活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备与应用。本专利技术所述复合材料由活性炭纤维和金属有机框架材料经两步复合而成。其中，活性炭纤维需经过一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭纤维‑金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料由活性炭纤维和金属有机框架材料经两步复合而成；具体步骤为：(a)活性炭纤维材料处理：首先经一种或二种以上pH值介于0.1‑4的酸液，以1g炭纤维/10‑500ml的酸液量浸渍炭纤维，更换酸液重复浸渍过程2‑5次，每次1‑24h；然后经清洗至中性后，在60‑110℃干燥2‑24h；(b)将金属离子的前驱物溶于水，与处理后的活性炭纤维混合，再加入水溶性缓释型沉淀剂，利用均匀沉淀法在75‑120℃反应4‑36h，将金属离子沉积覆盖于活性炭纤维表面，再经溶剂洗涤2‑5次后，在60‑110℃干燥2‑24h，形成活性炭纤维‑金属前驱物；(c)将活性炭纤维‑金属前驱物置入含有机配体的溶液中，在水热或溶剂热条件下将活性炭纤维表面的金属沉淀物与溶液中的有机配体在30‑200℃配位络合反应2‑72h；然后用溶剂洗涤2‑5次，在60‑200℃干燥2‑24h，形成活性炭纤维‑金属有机框架复合材料；所述金属有机框架材料则由金属离子与有机配体在溶剂中通过配位络合作用而自组装形成；所述金属离子为Cu

【技术特征摘要】
1.一种活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料由活性炭纤维和金属有机框架材料经两步复合而成；具体步骤为：(a)活性炭纤维材料处理：首先经一种或二种以上pH值介于0.1-4的酸液，以1g炭纤维/10-500ml的酸液量浸渍炭纤维，更换酸液重复浸渍过程2-5次，每次1-24h；然后经清洗至中性后，在60-110℃干燥2-24h；(b)将金属离子的前驱物溶于水，与处理后的活性炭纤维混合，再加入水溶性缓释型沉淀剂，利用均匀沉淀法在75-120℃反应4-36h，将金属离子沉积覆盖于活性炭纤维表面，再经溶剂洗涤2-5次后，在60-110℃干燥2-24h，形成活性炭纤维-金属前驱物；(c)将活性炭纤维-金属前驱物置入含有机配体的溶液中，在水热或溶剂热条件下将活性炭纤维表面的金属沉淀物与溶液中的有机配体在30-200℃配位络合反应2-72h；然后用溶剂洗涤2-5次，在60-200℃干燥2-24h，形成活性炭纤维-金属有机框架复合材料；所述金属有机框架材料则由金属离子与有机配体在溶剂中通过配位络合作用而自组装形成；所述金属离子为CuII、AlIII、MgII、MnII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或二种以上；所述的有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子，有机配体选自于丁二酸、富马酸、甲酸、甲酸甲酯、乙酸、乙酸乙酯、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、异烟酸、2,5-吡啶二甲酸、咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺中的一种或二种以上。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、草酸、亚磺酸、硫羧酸的一种或二种以上；所述活性炭纤维为多孔纤维状活性炭材料，包括活性炭纤维毡、布或散堆活性炭纤维丝。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述金属来源于能在常温常压下稳定存在、可溶于水的一种或多种的金属盐，为硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、卤化物、卤酸盐、高卤酸盐、次卤酸盐、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，刘小伟，孙天军，胡江亮，李德伏，赵生生，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21