固体亚磷酸烷基芳基酯组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及各种亚磷酸烷基芳基酯组合物，它们理想地适合在聚合物中用作辅助抗氧剂。在一个方面，所述亚磷酸酯组合物包含量为51‑95重量％的亚磷酸三(单烷基芳基)酯；和以下组分中的至少一种：亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯；亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和亚磷酸三(二烷基芳基)酯。本发明专利技术的亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体。本发明专利技术还涉及烷基化物组合物和形成这样的烷基化物组合物和这样的亚磷酸酯组合物的方法。

Solid phosphite alkyl aryl ester composition and preparation method thereof

The present invention relates to various alkyl phosphite alkyl ester compositions which are ideally suited to be used as auxiliary antioxidants in polymers. In one aspect, the phosphite composition contains amount of 51 95 wt% of phosphite ester; three (Dan Wanjifang base) and at least one of the following components: phosphite (double alkyl aryl) two alkyl aryl phosphite ester; bis (two alkyl aryl alkyl) aryl phosphite ester; and three (two alkyl aryl) ester. The phosphite composition of the present invention is solid under environmental conditions. The invention also relates to alkylating compositions and methods for forming such alkylated compositions and such phosphite compositions.

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2010年7月27日、申请号为201080021403.4、专利技术名称为“固体亚磷酸烷基芳基酯组合物及其制备方法”的中国专利申请(PCT/US2010/043305)的分案申请。本申请要求2009年7月31日提交的美国临时申请号61/230,649的优先权，所述美国临时申请的公开内容通过引用结合在本文中。专利
本专利技术涉及新的亚磷酸酯抗氧剂，其可用于例如使聚合物稳定。特别地，本专利技术涉及新的固体亚磷酸烷基芳基酯组合物，制备这样的组合物的方法，和包含这些亚磷酸酯组合物的稳定化的聚合物组合物。专利技术背景固体有机亚磷酸酯稳定剂被广泛用作聚合物组合物中的辅助抗氧剂。一种市售的抗氧剂是下面显示的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯—一种通常被称为AlkanoxTM240，IrgafosTM168和DoverphosTMS-480的固体抗氧剂。美国专利号5,254,709(该专利的全部内容通过引用结合在本文中)描述了通过使2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷在催化剂存在下反应合成亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。分离的亚磷酸酯被描述成在180-185℃熔化的白色结晶性固体。亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯已经被证明可以有效地减少包括聚烯烃、聚碳酸酯、ABS和聚酯在内的许多聚合物的过氧化物诱导的氧化降解。所述亚磷酸三烷基芳基酯具有低的挥发性，这允许其在加工热塑性聚合物所通常要求的高温下使用。然而，由于它的固体形式和伴随的加工限制，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯不能很好地适用于所有聚合物的稳定化，并且已经被证明在某些塑料，特别是低熔点塑料的加工过程中渗出(plateout)，并且在加工机器表面上形成沉积物。美国专利号5,254,709也描述了固体亚磷酸三(2,4-二叔戊基苯基)酯和衍生自2,4-二叔戊基苯酚和2,4-二叔丁基-苯酚的固体混合物。俄罗斯专利号RU2140938公开了一种包含三种亚磷酸(2,4-二叔丁基苯基)酯的协同剂组合物和其它亚磷酸酯的组合。所述组合包括亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸二(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸二(4-叔丁基苯基)(2,6-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸二(3-叔丁基苯基)(2,4,6-三叔丁基苯基)酯。对在聚合物中是有效的辅助抗氧剂的新型固体亚磷酸酯组合物存在需要，特别是对具有好的加工特性的有效的固体亚磷酸酯组合物存在需要。专利技术概述本专利技术提供了容易加工的亚磷酸酯组合物，所述亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体，具有比亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯低的熔程，并且非常适合用作用于稳定聚合物组合物的辅助抗氧剂。所述亚磷酸酯组合物包含：(a)亚磷酸三(单烷基芳基)酯(例如亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯)，其量为51-95重量％，例如61-86重量％或68-78重量％；和以下物质中的至少一种：(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯；(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯，其中所述组合物以总计5-49重量％的量包含组分(b)、(c)和(d)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。一般地，所述组合物以总计大于60重量％，例如大于75重量％的量包含组分(a)和(b)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。在某些实施方案中，所述亚磷酸酯组合物中的烷基基团选自丁基和戊基，例如叔丁基和叔戊基。在某些实施方案中，所述亚磷酸酯组合物以5重量％-33重量％，例如14重量％-32重量％的量包含所述亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，以小于10重量％，例如小于6重量％的量包含所述亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯，和以小于1重量％的量包含所述亚磷酸三(二烷基芳基)酯。所述亚磷酸酯组合物富含单取代的芳基结构部分。例如，一些芳基结构部分是单取代的和一些芳基结构部分是二取代的，并且单取代的芳基结构部分与二取代的芳基结构部分的重量比为3:1-32:1，例如3.5:1-19:1或4:1-12:1。例如，至少75重量％的芳基结构部分可以被烷基基团在对位单取代，和小于25重量％的芳基结构部分被烷基基团在邻位和对位二取代。因此，所述固体亚磷酸酯组合物可以通过单烷基芳基基团与二烷基芳基基团的重量比来描述。在这方面，所述固体亚磷酸酯组合物包含两种或更多种亚磷酸酯化合物，每种亚磷酸酯化合物包含烷基芳基基团，其中第一部分所述烷基芳基基团是单烷基芳基基团，和其中第二部分所述烷基芳基基团是二烷基芳基基团，并且其中单烷基芳基基团与二烷基芳基基团的重量比为3:1-32:1，例如3.5:1-19:1或4：1-12：1。所述第一部分和所述第二部分可以在相同或不同的亚磷酸酯化合物上，或者在相同和不同的亚磷酸酯化合物上。典型地，所述第一部分烷基芳基基团和所述第二部分烷基芳基基团占总烷基芳基基团的至少95重量％。在这一实施方案中，如上面所述，所述两种或更多种亚磷酸酯化合物优选包括：(a)亚磷酸三(单烷基芳基)酯(例如亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯)，和(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，其中所述组合物以总计大于60重量％的量，例如大于75或大于88重量％的量包含组分(a)和(b)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。所述亚磷酸三(单烷基芳基)酯经常以在51重量％-95重量％的范围内，例如在61-86或68-78重量％的范围内的量存在。所述亚磷酸酯组合物可以还包含(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和/或(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯。通常，所述二烷基基团和所述单烷基基团是丁基和戊基中至少一种，例如叔丁基或叔戊基中至少一种。对于以上实施方案中的每一个，所述亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体，但是具有比亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯低的熔程，以有利于加工和改善在被稳定的聚合物中的溶解性。优选地，所述组合物在低限大于30℃，大于50℃或大于60℃的范围内熔化。所述亚磷酸酯组合物还具有低水平的游离酚类，即来自所述亚磷酸酯合成的未反应的酚类，并且可以含有例如小于2.0重量％，例如小于0.5重量％的游离酚类，或小于0.1重量％的游离酚类，基于所述组合物的总重量计。本专利技术还提供了包含聚合物和上述固体亚磷酸酯组合物中任一种的稳定化的聚合物组合物，和通过向聚合物中添加有效量的上述固体亚磷酸酯组合物来稳定聚合物组合物的方法。在一个实施方案中，所述聚合物组合物适合用在与食品相关的应用中。在另一个实施方案中，本专利技术涉及形成所述固体亚磷酸酯组合物的方法，该方法包括使卤化磷与烷基化的酚组合物反应，所述烷基化的酚组合物含有产生希望的亚磷酸酯组合所要求的烷基化酚的混合物。例如，使卤化磷与烷基化的酚组合物反应以产生包含两种或更多种亚磷酸酯化合物的固体亚磷酸酯组合物，每种所述亚磷酸酯化合物包含烷基芳基基团，其中第一部分烷基芳基基团是单烷基芳基基团和其中第二部分烷基芳基基团是二烷基芳基基团，并且其中所述单烷基芳基基团与所述二烷基芳基基团的重量比为3:1-32:1，例如3.5:1-19:1或4:1-12:1。在上述固体亚磷酸酯组合物合成方法中，所述烷基化的酚组合物与所述卤化磷的摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚磷酸酯组合物，其包含：(a)亚磷酸三(单烷基芳基)酯，其量为51‑95重量％；和以下组分中的至少一种：(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯；(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯，其中所述组合物以总计5‑49重量％的量包含组分(b)、(c)和(d)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计，并且其中所述组合物在环境条件下是具有大于25℃的熔程的固体。

【技术特征摘要】
2009.07.31 US 61/230,649;2010.07.26 US 12/804,6811.一种亚磷酸酯组合物，其包含：(a)亚磷酸三(单烷基芳基)酯，其量为51-95重量％；和以下组分中的至少一种：(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯；(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯，其中所述组合物以总计5-49重量％的量包含组分(b)、(c)和(d)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计，并且其中所述组合物在环境条件下是具有大于25℃的熔程的固体。2.权利要求1的组合物，其中所述组合物以总计大于60重量％的量包含组分(a)和(b)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。3.权利要求1或2的组合物，其中所述亚磷酸酯组合物包含：所述亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，其量为5重量％-33重量％，所述亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯，其量小于10重量，和所述亚磷酸三(二烷基芳基)酯，其量小于1重量％。4.权利要求1、2或3的组合物，其中所述亚磷酸酯包含的至少70重量％的芳基结构部分被烷基基团在邻和/或对位单取代。5.权利要求1-4的组合物，其中所述亚磷酸三(单烷基芳基)酯、亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯、亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯和亚磷酸三(二烷基芳基)酯的烷基基团是丁基和戊基中的至少一种。6.权利要求1-4的组合物，其中所述亚磷酸三(单烷基芳基)酯是亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(4-二叔戊基苯基)酯。7.权利要求1-6的组合物，其中所述组合物包含小于0.5重量％的游离酚，基于所述组合物的总重量计。8.稳定化聚合物组合物的方法，该方法包括向所...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·E·盖尔宾，J·希尔，M·鲍尔，
申请(专利权)人：爱迪文特瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH