利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的方法技术

利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的方法。其特征在于利用超临界状态下的二氧化碳具有很强的渗透能力，在共溶剂的作用下，使纤维素分子活化，并可将尿素分子携带、插嵌进入纤维素分子之间，有利于纤维素原料与尿素反应合成纤维素氨基甲酸酯。而后降压使二氧化碳迅速逸出。经在一定温度和压力下，纤维素原料与尿素反应合成纤维素氨基甲酸酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
纤维素纤维是最早成为纺织纤维的化学纤维，由于它以自然界中可不断再生的各种富含纤维素的植物为原料，这些植物包括木材、棉短绒、甘蔗渣等，通过一系列的物理化学加工，将纤维素再生而制得的再生纤维。纤维素纤维具有吸湿性、透气性、抗静电性、良好的染色性和舒适的手感等优点，因此在服装等领域有着广泛的用途。另外，由于全球石油可开采量不断减少，限制了以石油为原料的合成纤维的进一步发展，因而纤维素纤维的开发日益受到人们的重视。但传统的生产纤维素纤维的粘胶工艺中，要使用CS2和碱形成纤维素黄酸酯溶液即粘胶，存在着工艺流程长、生产中使用CS2有害气体及三废污染环境等问题。纤维素氨基甲酸酯(简称CC)是替代粘胶工艺中纤维素黄酸酯的最有潜力的中间产品，CC安全无毒，能溶解在NaOH溶液中形成良好稳定的溶液。该溶液能直接用于纺制纤维素纤维，可直接成纤亦可制再生纤维，还可以与粘胶液或其他聚合物共混生产纤维。因此利用部分粘胶纺工艺技术和绝大部分粘胶厂设备，就能以CC路线部分地或全部取代粘胶工艺制造纤维素纤维，这是改造粘胶厂及减少和消除环境问题的良好途径之一。早在1938年，Hill及Jacobsen就报导了一种纤维素含氮衍生物(纤维素氨基甲酸酯)，该衍生物能溶于弱的氢氧化钠溶液，并通过酸使溶液以纤维或薄膜形式沉淀出来。后来Segal、Eggerton、Hebeish、Nozawa及Higashide等人也都对CC进行了研究。在80年代，芬兰的Neste公司开发了生产CC的工艺，并与Kemira公司合作开发了以CC为原料生产纤维素短纤维，并赋予这种纤维“Cella”的商品名。Neste公司申请了该生产工艺和产品的专利Finnish Patent61033，62318；U.S.Patents4567255，4530999，4639514。但由于Neste公司在前期研究工作中发现CC生产工艺中存在能量消耗大，生产成本较高的问题，因此在80年代末，该公司放弃了在这方面进一步的研究。现在，世界上开发和研究CC工艺的主要有波兰罗兹(LODZ)化纤研究所和德国的Zimmer公司。我国近几年天津工业大学、东华大学、安徽大学、江苏申达包装工业园、山东工业大学等机构也相继开始纤维素氨基甲酸酯的合成及其纤维生产与应用的研究。尤其是天津工业大学已经在保定化纤厂进行了试验性生产，用CC溶液与粘胶溶液共混制得了纤维。但是目前在纤维素氨基甲酸酯的生产工艺中仍都存在着工艺复杂、成本较高和不同程度的环境污染问题，如LODZ工艺路线要用到气相的酸酐及有机盐和无机盐，Zimmer工艺要用有机载体甲苯或邻二甲苯，Neste用液氨等，它们有助于改变纤维素的超分子结构，特别是使纤维素的结晶改变成有利于尿素的嵌入的结构，从而有利于反应。1869年Thomas Adrews发现超临界流体的存在，1879年Hanny等就发现超临界流体具有很强的溶解低挥发性物质的能力，科研工作者深入了解超临界流体性质的同时，也在不断探索超临界流体技术在各领域的应用，但直到上世纪70年代，此技术的应用才真正得到重视。随后，超临界流体技术发展迅猛。这主要有两个原因，一是这些技术具有一些传统技术不具备的优点；二是此技术不造成或很少造成环境污染，是绿色技术。到目前为止，超临界流体技术主要在以下领域得到应用(1)萃取分离 茶叶处理和脱咖啡因，啤酒花有效成分和香料等的萃取。药物、保健品的提取美国科学家用超临界二氧化碳从植物中提取抗癌物质，从油子中提取保健品，我国的科研人员也开展了不少工作。(2)化学反应工程 超临界流体用于化学反应工程可以用环境友好溶剂代替有害溶剂，均相聚合反应，沉淀聚合反应，分散聚合反应，乳液聚合反应都有研究。(3)环境保护和环境治理包括从土壤中清除有机废物，从污水中除去有机有害物质，处理核废料，超临界水氧化处理污水等。(4)材料科学如颗粒制备，微孔发泡材料，缓释材料，共混材料。(5)其他应用喷涂，纺织，仪器清洗，生物技术。超临界二氧化碳扩散系数大粘度低且无表面张力，又能溶解大多数小分子，因此在高分子材料制备和改性中可以利用超临界二氧化碳做携带剂，实现小分子物质对基质的渗透，降压后，二氧化碳迅速逃逸，从而使材料结构发生变化实现对材料改性，或者把改性剂留在基质中实现对材料的共混改性。因此无毒、不燃、化学稳定性好、廉价易得的超临界二氧化碳绿色技术在高分子科学领域的应用将有着美好的前景。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于。本专利技术是利用超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的作用下，利用超临界状态下的二氧化碳具有很强的渗透能力，一方面可使纤维素活化，即改变纤维素的分子结构，纤维素的反应性能提高；同时将尿素分子携带、插嵌进入纤维素分子之间，有利于纤维素原料与尿素反应合成纤维素氨基甲酸酯。而后降压使二氧化碳迅速逸出。经在一定温度和压力下，纤维素原料与尿素反应合成纤维素氨基甲酸酯。与其它生产相比，该方法合成的纤维素氨基甲酸酯含氮量高，极易溶于NaOH水溶液；可将纤维素活化与使用有机试剂作载体将尿素分子携带进入纤维素分子之间这两个工艺过程一步完成，不再使用对环境有害的气相的酸酐、有机盐和无机盐及强碱、甲苯、邻二甲苯或等试剂；主要试剂尿素、乙醇和CO2来源丰富、无毒，价格便宜；对所用的浆粕的要求并不是非常严格，使得有可能在制造过程中避开化工过程。和其它方法所制得的CC同样极易处理、运输及贮存，并且几乎无毒性，而且原料可再生、产品可降解、生产污染小、环境友好。本专利技术的工艺以纤维素浆粕混合尿素、共溶剂，以超临界CO2为载体，将纤维素活化、尿素插嵌后，经过加热反应、水洗、干燥得到纤维素氨基甲酸酯。本专利技术的特征是利用超临界状态下的二氧化碳具有很强的渗透能力，可将尿素分子插嵌进入纤维素分子之间，纤维素原料与尿素反应合成纤维素氨基甲酸酯。本专利技术所用的纤维素原料是由棉短绒、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、竹子等可再生性植物副产品或废料等，制成含纤维素90％以上的浆粕。本专利技术中所用的共溶剂为丙酮、四氢呋喃和甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛等醛类及甲酸、乙酸和甲醇、乙醇等醇类。本专利技术中所用的共溶剂与纤维素原料重量比为5～20∶2～5。本专利技术的纤维素原料和尿素的重量比是尿素∶纤维素为10～50∶5～10。本专利技术的插嵌温度为20～160℃，插嵌压力为17～40MPa，插嵌时间为1～6h。本专利技术的尿素分子插嵌进入纤维素分子之间后降压使二氧化碳迅速逸出时间为＜3min。本专利技术的纤维素原料与尿素反应合成纤维素氨基甲酸酯温度为100～160℃，压力＜10MPa，时间为1～6h。附图说明图1本专利技术的利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的工艺流程图和装置示意图。具体实施例方式下面以四个具体实施例对本专利技术作进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制专利技术的范围。通过以下实施例将有助于理解本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。实施例1以乙醇∶棉浆粕重量比为10∶1的比例取乙醇加入反应釜，以1∶3的比例称取适量的棉浆粕和尿素，放到不锈钢篓子上，装好反应釜，置于40℃加热套中恒温，通入少量的二氧化碳，将装置(如图2所示)中的空气排净后关紧放气阀门，通过高压泵注入二氧化碳，直至达到30MPa。停泵，关进气阀门，反应釜在加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，以超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的作用下，将尿素分子插嵌进入纤维素原料分子之间，将纤维素原料与尿素反应合成纤维素氨基甲酸酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尹翠玉，许群，沈新元，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]