一种电镀铜用抑制剂、其用途及含其的电镀铜电镀液制造技术

本发明专利技术公开了一种电镀铜用抑制剂、其用途及含其的电镀铜电镀液，该抑制剂为二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类聚合物，其结构通式为：

Inhibitor for electroplating copper, use thereof and electroplating copper plating solution containing the same

The invention discloses an inhibitor for electroplating copper, the use of the inhibitor and an electroplating copper plating solution containing the same. The inhibitor is a polyacrylamide polymer substituted by two methyl amine derivatives:

【技术实现步骤摘要】
一种电镀铜用抑制剂、其用途及含其的电镀铜电镀液
本专利技术属于电镀铜工艺领域，具体涉及一种电镀铜用抑制剂、其用途及含其的电镀铜电镀液。该电镀铜抑制剂为二甲基胺取代的聚丙烯酰胺类化合物，尤其适用于印制线路板的图形电镀工艺。
技术介绍
随着智能手机、平板电脑和可穿戴式设备等产品向小型化、多功能化方向发展，高密度互连印制电路板技术不断提升，导致印制线路板导线宽度、间距，微孔盘的直径和孔中心距离，以及导体层和绝缘层的厚度都在不断下降。小型化驱使高密度互联印制线路板内的线宽、间距和表面贴装盘的尺寸的下降。随着任意层技术的使用，使得小型化成为可能。由于可以使任意一层之间形成互连，这给予设计师更多的自由度。在0.3mm节距设计中，焊盘直径为150μm，盲孔为75μm，间距为0.3mm的两个焊盘中间走两根30mm/30mm的细线。通过现有的板镀/蚀刻工艺的减成法制作这种精细线路是具有挑战性的。这就需要用图形电镀工艺，更精细线路、更小间距和孔环需要对图形转移过程进行更严格的控制。对精细线路而言，不能使用修补返工或修理等方法。而图形电镀工艺中的线路圆弧度是一个关键且具有挑战性的指标，为了达到良好的图形电镀效果，就必须设法降低线路的圆弧度。而使用传统抑制剂的电镀铜液应用于图形电镀工艺时，所得到的图形电镀线路的圆弧度往往很大。而圆弧度过高会导致线路宽度不能得到有效控制，具有短路的风险。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种电镀铜用抑制剂，用于图形电镀工艺，能够降低电镀的圆弧度，实现良好的图形电镀效果，满足不断提高的工艺要求。为达到上述目的，本专利技术提供了一种电镀铜用抑制剂，该抑制剂为二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类聚合物(1)，其结构通式为：其中，R代表烷基或烷氧基，n取自n≥2的整数。较佳地，所述n取自500≥n≥2的整数，例如取自450≥n≥20或400≥n≥300的整数。较佳地，所述聚合物(1)的数均分子量为10-100kDa。较佳地，所述聚合物(1)的重均分子量为10-100kDa。本专利技术的专利技术人在不断的研究探索中发现，二甲基胺衍生物中的氮原子具有一个孤电子对，并且具有对称的二甲基，从而使得二甲基胺单元具有富电子性，这对于电镀铜工艺中高区具有相对较弱的抑制作用，从而不会使得圆弧度过高。同时专利技术人发现，并不是所有的二甲基胺衍生物均具有这样的效果，本专利技术的二甲基胺衍生物需具有式(1)所述的结构才能发挥这样的作用。聚合物(1)的合成路线为：优选地，所述的R代表碳原子数为1-6的烷基(优选为碳原子数为1-3的烷基)或碳原子数为1-9的烷氧基。优选地，所述碳原子数为1-3的烷基为-C2H4-、直链的-C3H6-或支链的-C3H6-。优选地，所述碳原子数为1-9的烷氧基为-R1-O-R2-或-R1-O-R2-O-R3-；其中，R1、R2和R3各自独立地为-C2H4-、直链的-C3H6-或支链的-C3H6-。优选地，该聚合物(1)的结构式可为P1-P5中的任一种：本专利技术还提供了一种上述的电镀铜用抑制剂的用途，该抑制剂用于制备电镀铜电镀液。所述的电镀铜电镀液能尤其适用于印制线路板的图形电镀工艺。本专利技术还提供了一种电镀铜电镀液，该电镀铜电镀液包括铜离子源、电解质、加速剂、润湿剂和抑制剂，该抑制剂为上述的电镀铜用抑制剂。在电镀液中可溶的任何铜离子是适用的。适合的铜离子包括，但不局限于：氧化铜硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氨基磺酸铜和甲基磺酸铜中的一种或多种；优选硫酸铜和/或氧化铜。也可以使用铜离子源的混合物。铜电镀液中铜离子的含量一般在5-40g/L，优选10-20g/L。这些铜离子盐是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。在电镀液中电解质优选酸性电解质。在电镀液中适合的酸性电解质包括，但不局限于：硫酸和/或甲基磺酸；优选为硫酸。铜电镀液中酸含量一般在100-250g/L，优选180-220g/L。电解质中包括卤素离子源。优选的卤素离子源是氯离子，一般采用氯化铜或盐酸加入到酸铜镀液中。在电镀液中卤素离子的浓度在10-100ppm，优选50-80ppm，更优选60-75ppm。本专利技术中，所述ppm表示mg/L，即毫克/升。这些电解质是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。本专利技术涉及的电镀液进一步包含加速剂。这种加速剂是本领域技术人员公知的本领域常规加速剂。代表性的加速剂是含有硫化物或磺酸基团的化合物，优选自下式(2)-(7)所示的化合物的一种或多种。H3C-S-S-CH2-SO3H(2)其中，M选自氢原子和碱金属，a选自1-8的整数，b、c分别独立的选自0或1。一些具体的合适的加速剂包括例如聚二硫二丙烷磺酸钠和/或3-巯基-1-丙烷磺酸钠。电镀液中加速剂的含量优选0.5-50ppm,更优选加速剂的含量0.5-10ppm，还更优选1-3ppm。如果铜电镀液中加速剂的含量小于0.5ppm,难于保证基材表面产生光亮镀层，从而产生铜粉、针孔等问题。本专利技术中使用的铜电镀液可选地包含润湿剂。润湿剂的优选实例具有下面(8)-(12)所述的结构式，但不局限于这些。其中a是10-500的整数；其中a是10-500的整数；其中a、b、c分别独立地选自10-100的整数；其中a、b、c分别独立地选自10-100的整数；其中a、b分别独立地选自10-100的整数。本专利技术中使用的润湿剂可以是一种或者是它们的二种或多种的混合物。润湿剂的加入量一般为50-1500ppm，优选200-800ppm。如果在电镀液中抑制剂的浓度小于50ppm，会降低镀液的润湿效果，从而在镀层表面产生大量针孔。本专利技术中使用的铜电镀液还包含所述电镀铜用抑制剂。该抑制剂的加入量一般为1-80ppm，优选1-40ppm。按照本领域常识，如果在电镀液中抑制剂的浓度小于1ppm，则无法达到良好的图形电镀效果。本专利技术所述电镀铜用抑制剂可以通过起始原料聚丙烯酰胺和二甲基胺衍生物在水溶液中进行缩合反应来制备，反应式如下所示，其中R和n同前所述：较佳地，所述缩合反应的反应温度为60℃-80℃。较佳地，所述缩合反应的反应时间为24-48小时。较佳地，本专利技术所述电镀铜用抑制剂可以运用如下方法进行制备：将所需量聚丙烯酰胺和二甲基胺衍生物溶解在去离子水中。在搅拌下升温至60℃-80℃,保温24-48小时，然后自然冷却至室温。一般地，本专利技术所述电镀铜用抑制剂在使用时，以其水溶液的形式使用，该水溶液pH值约为7，可采用无机酸调节该pH。所述无机酸优选硫酸，更优选稀硫酸，例如市售的20％稀硫酸。本专利技术中，所述室温的温度为10℃-35℃。包括式(1)或具有二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类化合物作为抑制剂的电镀铜组合物较之很多常用的电镀铜用组合物可至少改进线路圆弧度，使其适用于图形电镀铜工艺。电镀铜组合物可通过任何现有技术和文献已知的方法来在印制线路板上电镀铜金属。典型地，使用常用的电镀设备通过常用的电镀过程来电镀铜金属。这些电镀过程都是本领域所公知的。电流密度和电极表面电位可随特定的待镀基底而改变。一般来说，阳极和阴极电流密度可在0.1-10A/dm2范围内变化，优选的电流密度在0.2A/dm2到3A/dm2，典型地为1.5A/dm2。维持电镀液温度范围为从18-35℃，优选温度范围为从23-25℃。本专利技术提供的抑制剂用于制备电镀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电镀铜用抑制剂，其特征在于，该抑制剂为二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类聚合物(1)，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种电镀铜用抑制剂，其特征在于，该抑制剂为二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类聚合物(1)，其结构通式为：其中，R代表烷基或烷氧基，n取自n≥2的整数。2.如权利要求1所述的电镀铜用抑制剂，其特征在于，所述的R代表碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-9的烷氧基；和/或，所述二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类聚合物(1)的数均分子量为10-100kDa；和/或，所述二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类聚合物(1)的重均分子量为10-100kDa。3.如权利要求2所述的电镀铜用抑制剂，其特征在于，所述的碳原子数为1-6的烷基中的碳原子数为1-3；所述的碳原子数为1-9的烷氧基为-R1-O-R2-或-R1-O-R2-O-R3-；其中，R1、R2和R3各自独立地为-C2H4-、直链的-C3H6-或支链的-C3H6-。4.如权利要求3所述的电镀铜用抑制剂，其特征在于，所述二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类聚合物(1)的结构式为P1-P5中的任一种：5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：王溯，李树岗，
申请(专利权)人：上海新阳半导体材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31