Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质及其应用制造技术

本发明专利技术涉及热可逆凝胶化水凝胶电解质，具体的说是一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质及其构成的水系二次锌电池及其制备和应用。水凝胶电解质为Pluronic嵌段共聚物、金属盐、水；其中，金属盐在水凝胶电解质中的质量分数为0.1‑90％；Pluronic嵌段共聚物在水凝胶电解质中的质量分数为0.5‑80％；水在水凝胶电解质中的质量分数为0.5‑80％。本发明专利技术的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质制备工艺简易，离子电导率高，可实现锌电极的可逆溶出/沉积反应以及锂电池和钠电池正极材料的离子嵌入/脱出；与此同时该水凝胶电解质具有热可逆凝胶化特性，通过简单的温度调节来控制溶胶态和凝胶态之间的可逆转换，以此实现与电极材料之间的充分接触，提高界面稳定性和长循环性能。

Pluronic block copolymer based hydrogel electrolyte and its application

The invention relates to a thermally reversible gel hydrogel electrolyte, in particular to a Pluronic block copolymer based hydrogel electrolyte and a water system two secondary zinc battery comprising the same, and the preparation and application thereof. Pluronic block copolymer hydrogel electrolyte, metal salt and water; wherein, the mass fraction of metal salt in the hydrogel electrolyte was 0.1 in the 90%; the mass fraction of Pluronic block copolymer hydrogel in electrolyte was 0.5 in the 80%; quality of water in the hydrogel electrolyte in the number 0.5 80%. The invention of Pluronic block copolymer based hydrogel electrolyte preparation process is simple, high ionic conductivity, can realize zinc electrode reversible dissolution / deposition reaction and lithium and sodium ion battery cathode material insertion / extraction; at the same time the hydrogel electrolyte has thermal reversible gelation properties, through a simple temperature regulation control solution between colloidal gel and reversible conversion, in order to achieve full contact between the electrode and material, improve the interfacial stability and long cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质及其应用
本专利技术涉及热可逆凝胶化水凝胶电解质，具体的说是一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质及其构成的水系二次锌电池及其制备和应用。
技术介绍
锂离子电池已经在笔记本电脑、移动电话和摄像机等便携式器件的应用中取得了巨大的成功，并且有望进一步应用于电动车及大型电网储能系统。然而，其成本较高，安全性差及对环境影响的关键问题不容忽视。基于安全性及材料资源等因素，相应的替代电池体系也层出不穷。同时，利用水系电解质替代传统有机电解质可获得更高的离子导电性及安全性，电池体系更加环保且操作条件更加简单。针对上述考虑，水系锌电池相比于其他电池体系具有更大的优势。锌基电池是一类基于锌元素为负极活性材料的电池体系，自Leclanche电池和Daniel电池的专利技术以来一直在人类社会储能器件中占有一席之地。虽然相比于金属锂(-3.04V)，锌的还原电位只有-0.76V且比容量为820mAh/g，但是锌基电池拥有许多专属的优点：(1)锌的资源丰富，价格低廉；(2)锌元素无毒，稳定，生物亲和性高；(3)锌金属及电极可以稳定存在于氧气和潮湿环境中，操作成本低，且可使用水系电解质，使用安全性颇高；(4)锌基电池器件具有高的能量密度。由于成本和资源的优势，对于锌基电池的研究往往集中在Zn-air，Zn-Ni，Zn-Ag电池等，尤其是应用广泛的Zn/MnO2的电池体系。鉴于电池科学正向着更加绿色环保及可持续的方向发展，近年来对于中性(弱酸性)电解质体系的锌基电池的关注度不断增加。但是，大多数的锌电池也存在明显的缺陷：(1)循环寿命差，水系体系的容量衰减严重且内部的微短路现象明显；(2)水系电解液不稳定，流动性大，电池器件需要密封；(3)锌电极在水系电解液热力学不稳定，副反应较多。固态电解质可以有效地解决电池电解液流动性大和不稳定的问题。基于不同聚合物电解质(PEO-ZnBr2/ZnCl2、PEO-KOH、PVA-proton/iodide)的一次固态锌电池得到了较多的关注。然而，兼顾于锌电极可逆的沉积/溶解反应及Zn2+有效传输的固态聚合物电解质非常少见，并且相应的离子导电性较低。凝胶聚合物电解质是一类将聚合物、金属盐和一定量的溶剂进行混合，具有液体级别离子导电性，同时保持固态体系尺度稳定的电解质体系。低分子量且具有高介电常数的溶剂一般被认为是充当塑化剂的作用。当水作为塑化剂时，形成的凝胶态的电解质往往被称为“水凝胶聚合物电解质”。水凝胶三维网络的形成主要依赖于聚合物链之间的化学交联或者物理相互作用，同时通过表面张力将水分子束缚于聚合物网络中。基于PEO、PAA和PVA的水凝胶电解质体系由来已久，尤其在水系超级电容器中得到了广泛的研究。但是，目前的水凝胶电解质体系仍然存在问题：(1)由于凝胶化的过程中，电解质体系的粘度不断上升，离子迁移往往受到限制，电导率较低；(2)由于粘度较大，水凝胶电解质与电极之间不能良好地接触，浸润性较差，造成容量的损失。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEOa-PPOb-PEOc)是一类基于PEO和PPO的两亲嵌段共聚物，常用于非离子型表面活性剂，商品名为Pluronics或Poloxamers。这些Pluronic嵌段共聚物无毒、无刺激性，调节它们的组成(PPO/PEO比例)和分子量(嵌段长度)可以满足不同技术要求的物化参数。这种嵌段共聚物在水溶液中可通过自组装形成多分子聚集的胶束，形态多样。值得注意的是，一定浓度范围内的Pluronic嵌段共聚物水相体系具有热可逆的凝胶化过程：低温下PEO嵌段通过氢键与水分子发生溶剂化作用，呈现出液相流动的溶胶态，随着升温PEO与PPO界面发生去溶剂化，导致PEO嵌段之间的憎水相互作用增强，球形胶束相互接近并紧密堆积，使得体系逐渐变为无流动性的凝胶态(水凝胶)。该溶胶-凝胶的转变过程高度可逆，且可以通过Pluronic嵌段共聚物种类和浓度调整转变温度点。采用Pluronic嵌段共聚物作为二次电池水凝胶电解质至今还没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Pluronic嵌段共聚物基热可逆凝胶化水凝胶电解质及其构成的水系二次锌电池及其制备和应用。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，水凝胶电解质为Pluronic嵌段共聚物、金属盐、水；其中，金属盐在水凝胶电解质中的质量分数为0.1-90％；Pluronic嵌段共聚物在水凝胶电解质中的质量分数为0.5-80％；水在水凝胶电解质中的质量分数为0.5-80％。所述的水凝胶电解质还包括添加剂；其中，添加剂在水凝胶电解质中的质量分数为0.02-40％。所述Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质室温离子电导率为5×10-5S/cm至5×10-1S/cm；pH为2-9。优选，水凝胶电解质中，Pluronic嵌段共聚物在电解质中的添加量为20％-60％；金属盐在电解质中的添加量为2％-30％；水在水凝胶电解质中的质量分数为30％-90％。添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0.1-20％。更优选为，水凝胶电解质中，Pluronic嵌段共聚物高分子在电解质中的添加量为25％-40％；金属盐在电解质中的添加量为2％-30％；水在水凝胶电解质中的质量分数为30％-70％。添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0.2-10％。按上述比例将水凝胶电解质中各个成分在低温下(-30℃—20℃)混匀，待用。所述Pluronic嵌段共聚物为一类基于PEO和PPO的三嵌段共聚物，PEO链段和PPO链段通过共价键联接在一起，共聚物链两端为PEO链段，中间为PPO链段；即，聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物，化学通式为PEOa-PPOb-PEOc，其结构如通式1所示：其中，a的取值是2-200，b的取值是10-200，c的取值是2-200。优选，Pluronic嵌段共聚物为F77(PEO53-PPO34-PEO53)或F108(PEO133-PPO50-PEO133)。更优选，Pluronic嵌段共聚物为F108。所述金属盐为锌盐、锌盐与钠盐的混合盐或锌盐和锂盐的混合盐；优选为，硫酸锌或硫酸锌和硫酸锂的混合盐；金属盐为硫酸锌或硫酸锌和硫酸锂的混合盐。其中，锌盐为硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌、二氰胺锌、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌、双(全氟乙基磺酰)亚胺锌的一种或者几种；锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、高氯酸锂、醋酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氰胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂的一种或者几种；钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、高氯酸钠、醋酸钠、三氟甲基磺酸钠、二氰胺钠、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠、双(全氟乙基磺酰)亚胺钠的一种或者几种，所述的添加剂为高分子聚合物或无机化合物颗粒；其中，高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或几种；无机化合物颗粒为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。优选，添加剂为聚氧化乙烯和二氧化钛；更优选添加剂为二氧化钛颗粒。一种Pluronic嵌段共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，其特征在于：水凝胶电解质为Pluronic嵌段共聚物、金属盐、水；其中，金属盐在水凝胶电解质中的质量分数为0.1‑90％；Pluronic嵌段共聚物在水凝胶电解质中的质量分数为0.5‑80％；水在水凝胶电解质中的质量分数为0.5‑80％。

【技术特征摘要】
1.一种Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，其特征在于：水凝胶电解质为Pluronic嵌段共聚物、金属盐、水；其中，金属盐在水凝胶电解质中的质量分数为0.1-90％；Pluronic嵌段共聚物在水凝胶电解质中的质量分数为0.5-80％；水在水凝胶电解质中的质量分数为0.5-80％。2.根据权利要求1所述的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，其特征在于：所述的水凝胶电解质还包括添加剂；其中，添加剂在水凝胶电解质中的质量分数为0.02-40％。3.根据权利要求1或2所述的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，其特征在于：按上述比例将水凝胶电解质中各个成分在低温下混匀，待用。4.根据权利要求1或2所述的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，其特征在于：所述Pluronic嵌段共聚物为聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物，化学通式为PEOa-PPOb-PEOc，其结构如通式1所示：其中，a的取值是2-200，b的取值是10-200，c的取值是2-200。5.根据权利要求1或2所述的Pluronic嵌段共聚物基水凝胶电解质，其特征在于：所述金属盐为锌盐、锌盐与钠盐的混合盐或锌盐和锂盐的混合盐；所述的添加剂为高分子聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，赵井文，张建军，董杉木，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37