一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法，属于新能源新材料技术领域。金属盐溶液、锂源溶液、螯合剂溶液以顺序滴加的方式加入到钛源溶液中，形成乳白色溶胶。溶胶水浴凝胶化，凝胶化前驱体经处理后，进行碳包覆得到复合改性的钛酸锂复合材料。本发明专利技术控制钛源水解程度，对产品的粒度分布进行控制，随后对粒度分布进一步集中化。在粒度分布集中的同时，金属离子的掺杂和碳的包覆极大的提高钛酸锂材料的电导率，改善材料的循环性能和倍率性能。

Preparation method of lithium titanate composite material with concentrated particle size distribution

The invention relates to a preparation method of a lithium titanate composite material with concentrated particle size distribution, belonging to the technical field of new energy and new materials. The metal salt solution, the lithium source solution and the chelating agent solution are added into the titanium source solution in sequence to form a milky sol. After sol-gel treatment, the precursor was treated with carbon coating, and then composite modified lithium titanate composite was obtained. The invention controls the degree of hydrolysis of the titanium source, controls the particle size distribution of the product, and further concentrates the particle size distribution. When the size distribution is concentrated, the doping of metal ions and the coating of carbon greatly improve the conductivity of lithium titanate materials, and improve the cycle performance and the rate performance of lithium titanate.

【技术实现步骤摘要】
一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法
本专利技术属于一种锂电池
，涉及一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法。技术背景自从锂离子电池诞生以来，研究过的负极材料主要有：碳材料、氮化物、锡基材料、硅基材料、纳米氧化物等。在众多的负极材料中，目前真正大规模应用于生产中的还是碳材料。但由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；而且大多数的电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解，产生可燃气体混合物，存在着安全隐患；另外，碳电极中Li+的插入将引起10％的体积形变，导致颗粒间的不连续，引起电极/电解质及电极/集流体界面的松散与剥落。这些因素都促使着研究者们对原有负极材料进行修饰和改性研究，并不断寻找性能优良的新型锂离子电池负极材料。Li4Ti5O12相对锂电极的电位为1.55V，理论容量175mAh/g，实验比容量达到了165mAh/g以上。Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，被称为“零应变”材料，具有循环性能优良、放电电压平稳、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用、库仑效率高（接近100%）、材料来源广、清洁环保等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。另外，Li4Ti5O12还具有明显的充放电平台，平台容量可达放电容量的90%以上，充放电结束时有明显的电压突变等特性。钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物，自20世纪70年代被作为超导材料被研究以来，因为它相对于锂片的高电位和较低的能量密度一直断断续续的被人所关注，直到1999年前后，人们才对尖晶石结构钛酸锂进行了大量研究。作为具有缺陷的尖晶石结构，钛酸锂为锂离子的迁移提供了三维扩散通道，正是由于Li+的嵌入和脱嵌几乎对材料的结构没有影响，钛酸锂电池通常具有循环性能优良、放电电压平稳、嵌锂电位高而不易引起析锂，能够在大多数液体电解质的稳定区间内使用，钛酸锂通常被称作零应变材料，钛酸锂作为负极使用不会形成SEI膜，降低了锂离子电池的不可逆容量消耗，钛酸锂具有可供锂离子快速运动的三维通道，并且电位平台宽，循环寿命长、不形成SEI等优良电化学特性，是非常理想的活性材料。但钛酸锂的电子导电能力差，电化学反应过程中极化严重，并产生大量热，对电极的使用不利，因此，对钛酸锂材料粒度分布的控制，碳包覆和掺杂、金属阳离子掺杂显得尤其重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法，本专利技术方法制备得到的复合材料粒度分布集中化，并且能够克服钛酸锂材料电导率和离子扩散系数低的缺点，从而提高材料的循环和倍率性能。为实现上述目的，本专利技术技术方案如下：一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法，步骤包括：（1）原料溶液配制：将钛源溶解于无水乙醇中配制为0.1～0.5g/ml的钛源溶液，将异丙醇铝溶于无水乙醇中得到0.01～0.1g/ml的金属离子溶液，将二水醋酸锂溶于体积比3:10的无水乙醇和水中得到0.05～0.2g/ml的锂源溶液，将螯合剂溶于水中得0.1～0.6g/ml的螯合剂溶液，备用；（2）粒度分布控制过程：将钛源溶液、金属离子溶液、锂源溶液和螯合剂溶液，在搅拌下依次滴加到反应器中，15～35℃反应2～10h，得到白色溶胶，然后在搅拌下水浴梯度加热5～20h，形成半固态的凝胶化前驱体；（3）粒度集中化过程：将步骤（2）的凝胶化前驱体干燥、破碎为粉体，然后烧结，破碎、筛分，得到粒度为200～300目的前驱体修饰物；（4）碳包覆：步骤（3）制备的前驱体修饰物与碳源按质量比10～5:1通过球磨的方式混合，氮气氛围中700～800℃烧结10～20h，破碎、筛分，得粒度集中分布的钛酸锂复合材料。步骤（1）中，所述的钛源为钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种组合；步骤（1）中，所述的锂源为二水醋酸锂和氢氧化锂中的一种或两种组合；步骤（1）中，所述的螯合剂为柠檬酸、草酸和醋酸中的一种或多种。步骤（2）中，所述的钛源溶液、金属离子溶液、锂源溶液和螯合剂溶液，钛原子、金属离子、锂离子、螯合剂分子的摩尔比为1:0.01～0.1:0.8～0.9:0～0.4；步骤（2）中，所述的滴加，速率为30～120滴/min；步骤（2）中，所述的水浴梯度加热，温度梯度分别为40～55℃加热1～10h、55～70℃加热1～5h、70～80℃加热至乙醇和水挥发完全，各温度梯度对应搅拌转速依次为200～400r/min、400～600r/min、600～700r/min。步骤（3）中，所述的烧结，优选在氧气氛围中400～600℃处理2～10h；步骤（3）中，所述的破碎，优选球磨或砂磨破碎。步骤（4）中，所述的碳源为葡萄糖、PEG和蔗糖中的一种或多种。本专利技术技术方案有益效果为：本专利技术制备方法能够将掺杂的金属离子和钛源及锂源在原子水平上进行混合。凝胶化过程通过梯度调整转速和温度，保证粒度分布的可控制性，同时使得掺杂离子实现最终的均匀与一致性，提高钛酸锂的离子扩散系数。在粒度集中化过程，首先前驱体在较低温度下预烧结，减轻高温团聚，破碎、筛分将粒度分布变得更窄，保证后续产品的高度一致性。最终实现制备得到粒度集中分布的钛酸锂复合材料，克服钛酸锂材料电导率和离子扩散系数低的缺点，提高了材料的循环和倍率性能。附图说明图1为实施例1制得的钛酸锂复合材料的粒度分布图；图2为实施例1制得的钛酸锂复合材料的1C放电容量-循环次数性能曲线图；图3为实施例2制得的钛酸锂复合材料的倍率性能曲线图；图4为实施例3制得的钛酸锂复合材料的电镜图；图5为对比例1制得的钛酸锂复合材料的1C放电容量-循环次数性能曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步描述本专利技术，在不脱离本专利技术上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本专利技术的范围内。实施例1一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法，步骤包括：（1）原料溶液配制：20g分析纯钛酸丁酯溶于20ml无水乙醇溶液中得到钛源溶液；0.06g异丙醇铝溶于5ml无水乙醇溶液得到金属离子溶液；4.8918g二水醋酸锂溶于6ml水和20ml无水乙醇混合溶液中得到锂源溶液；4g柠檬酸溶于10ml无水乙醇中得到螯合剂溶液。（2）粒度分布控制过程：将钛源溶液、金属离子溶液、锂源溶液、螯合剂溶液在搅拌的情况下通过恒压漏斗依次滴入反应器中，滴加速率为60滴/min，然后于25℃反应5h，得到白色溶胶，然后白色溶胶依次经转速300r/min温度50℃水浴加热3h，转速500r/min温度60℃水浴加热2h，转速600r/min温度80℃水浴加热至乙醇和水基本挥发完全，形成半固态的凝胶化前驱体；（3）粒度集中化过程：将步骤（2）的凝胶化前驱体干燥、研磨后，氧气氛围中600℃烧结3h，烧结后产品球磨破碎，300目筛网过筛，得前驱体修饰物；（4）碳包覆：步骤（3）制备的前驱体修饰物与0.56g葡萄糖通过球磨的方式混合，氮气氛围中750℃烧结12h，得粒度集中分布的钛酸锂复合材料，粒度分布如图1所示。产品性能检测：图2为1C放电容量-循环次数性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：（1）原料溶液配制：将钛源溶解于无水乙醇中配制为0.1～0.5 g/ml的钛源溶液，将异丙醇铝溶于无水乙醇中得到 0.01～0.1g/ml的金属离子溶液，将二水醋酸锂溶于体积比3:10的无水乙醇和水中得到0.05～0.2 g/ml的锂源溶液，将螯合剂溶于水中得0.1～0.6 g/ml的螯合剂溶液，备用；（2）粒度分布控制过程：将钛源溶液、金属离子溶液、锂源溶液和螯合剂溶液，在搅拌下依次滴加到反应器中，15～35℃反应2～10h，得到白色溶胶，然后在搅拌下水浴梯度加热5～20h，形成半固态的凝胶化前驱体；（3）粒度集中化过程：将步骤（2）的凝胶化前驱体干燥、破碎为粉体，然后烧结，破碎、筛分，得到粒度为200～300目的前驱体修饰物；（4）碳包覆：步骤（3）制备的前驱体修饰物与碳源按质量比10～5:1通过球磨的方式混合，氮气氛围中700～800℃烧结10～20h，破碎、筛分，得粒度集中分布的钛酸锂复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：（1）原料溶液配制：将钛源溶解于无水乙醇中配制为0.1～0.5g/ml的钛源溶液，将异丙醇铝溶于无水乙醇中得到0.01～0.1g/ml的金属离子溶液，将二水醋酸锂溶于体积比3:10的无水乙醇和水中得到0.05～0.2g/ml的锂源溶液，将螯合剂溶于水中得0.1～0.6g/ml的螯合剂溶液，备用；（2）粒度分布控制过程：将钛源溶液、金属离子溶液、锂源溶液和螯合剂溶液，在搅拌下依次滴加到反应器中，15～35℃反应2～10h，得到白色溶胶，然后在搅拌下水浴梯度加热5～20h，形成半固态的凝胶化前驱体；（3）粒度集中化过程：将步骤（2）的凝胶化前驱体干燥、破碎为粉体，然后烧结，破碎、筛分，得到粒度为200～300目的前驱体修饰物；（4）碳包覆：步骤（3）制备的前驱体修饰物与碳源按质量比10～5:1通过球磨的方式混合，氮气氛围中700～800℃烧结10～20h，破碎、筛分，得粒度集中分布的钛酸锂复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的钛源为钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟博，杜显振，闫俊杰，关成善，
申请(专利权)人：山东精工电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37