一种锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子动力电池电极材料的技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锂离子电池正极材料为硅位掺杂硅酸亚铁锂，其化学式为Li

Positive electrode material for lithium ion battery and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of electrode materials for lithium ion battery and relates to a lithium ion battery anode material and its preparing method, cathode material of the lithium ion battery for silicon doped with ferrous silicate lithium, its chemical formula is Li

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子动力电池电极材料的
，涉及种锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
为了应对石油资源的日渐短缺及环境污染的日益严重，人们转而寻求开发传统石化能源的替代能源，这其中，实现汽车等主流交通工具能源供给的清洁化显得尤为迫切。目前，高能量密度、大容量、低成本、安全而且环保的动力电池成为电动汽车大规模商业化的瓶颈。作为一种聚阴离子型结构材料，与此前广泛应用的金属氧化物类型如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等正极材料不同，磷酸亚铁锂（LiFePO4）具有结构稳定、循环寿命长、安全性能好、成本低廉、环境友好等特点，已成为电动汽车动力电源的首选电池类型。2005年Nyten等人[NytenA,etal.,Electrochem.Commun.,2005,7(2):156-160.]首次报道了一种同属于聚阴离子型结构材料，由固相法合成的正交结构的硅酸亚铁锂。作为锂离子电池正极材料，Li2FeSiO4具有与LiFePO4相似的结构与性能特点，除成本更加低廉外，结构中含有2个Li+可供脱出/嵌入、理论比容量高达331.2mA.h.g-1，远远高于LiFePO4的169.9mA.h.g-1，显示了应用于锂离子动力电池的巨大潜力。但是，材料仍然存在着首次充放电循环时Li和Fe的位置共混导致电压降低，Fe3+难于氧化导致仅1个Li+脱出/嵌入、实际比容量相对较低，电子和Li+电导率低、不能大倍率充放电等问题。为改善和提高Li2FeSiO4的低电压、低容量及大倍率充放电性能，目前国际上主要采用通过3种手段，即纳米颗粒的合成、碳包覆及Mn、Ni、Mg等异种元素离子在Fe位置的取代，以稳定结构，提高材料的导电性。通过灼烧制备Li2FeSiO4材料后进行球磨碳包覆、采用各种有机聚合物前驱体现场形成碳包覆层以及溶胶-凝胶、喷雾热解等合成方法，所形成的3维碳网络薄层极大地增强了材料微晶之间的电子传输，同时抑制了合成时微晶的成长，所合成的纳米粒子也缩短了Li+的扩散路径，极大地增强了电化学过程中的电子及锂离子传输能力，取得了显著的效果。采用不同异种离子取代或掺杂是改善材料结构稳定性、提高锂离子及电子传输性能的有效手段。如武汉大学的X.Wu等人[X.Wu,etal.,ElectrochimicaActa,2012,80:50-55.]通过聚氧乙烯-聚丙乙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123前驱体现场碳包覆得到了粒径30nm的材料，室温比容量224mA.h.g-1、实现了1.39个Li+的脱出，而且前15次放电容量保持率98%。同时，哈尔滨工业大学的S.Zhang等人[S.Zhang,etal.,JournalofElectronanalyticalChemistry.,2010,644:150-154.]的工作表明，通过Fe位置掺杂3%的Mg，提高Li+扩散系数及电子电导率皆2.5倍以上，分别为1.69×10-13cm2s-1和8.96×10-3Scm-1，因而提高了材料的比容量及循环稳定性。关于Li2FeSiO4的硅位掺杂，国际上研究不多。最早，M.E.Arroyo-deDompablo等[M.E.Arroyo-deDompable,etal.,Electrochem.Commun.,2006,8:1292-1298.]通过理论计算提出了Si位置取代的可能性。随后，A.Liivat[A.Liivat,etal.,ComputationalMaterialsScience,2010,50:191-197.]通过密度泛函理论进行计算并讨论了P、V对Li2FeSiO4中Si位置进行取代所产生的影响。结果表明，由于(VO4)3-的潜在电化学活性，V对部分Si的取代有可能改善Fe四面体之间的电子转移，从而提高材料的充放电比容量；而且Li在LiFeVO4中的嵌入和脱出仅仅产生6%和10%的膨胀和收缩，不会引起材料晶体结构的崩塌。
技术实现思路
为解决硅酸亚铁锂第2个Li+脱出/嵌入电位高于4.5Vvs.Li+/Li、实际充放电比容量低，本身电子和离子电导率较低、大倍率充放电性能差，且颗粒团聚、不均匀的问题。本专利技术的目的一是提供一种锂离子电池正极材料。本专利技术的具体技术方案为，一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为硅位掺杂硅酸亚铁锂，其化学式为Li2FeSi1-xMxO4+δ，其中M为M=B、S、P、Mn、Be、Al、Mo、Cr、W、Nb，锂：铁：硅：M=2:1:（1-x）:x，x取值范围为0~0.2。本专利技术的另一目的时提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤，步骤1，以化学计量比锂：铁：硅：M为2:1:（1-x）:x，x取值范围为0~0.2，称量锂盐、铁盐、硅化合物以及M元素化合物，依次溶解于蒸馏水得到混合溶液；步骤2，向步骤1得到的混合溶液中加入含碳化合物的饱和溶液，在室温环境下磁力搅拌12小时；步骤3，将步骤2得到的混合溶液在80oC油浴下搅拌，并回流冷凝24小时，真空旋转蒸发出多余水分至粘稠，再在100oC真空干燥12小时得到干燥粉末；步骤4，得到干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中，经过预烧和烧结制备硅位掺杂硅酸亚铁锂。其中，所述含碳化合物是柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇或聚合物树脂。其中，所述预烧包括：以5oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至300oC，在惰性气氛或弱还原气氛保护下保持3小时，冷却至室温得到预烧前驱体；所述烧结包括：按照5oC/min的加热速率将预烧前驱体干燥粉末从室温加热至600-800oC，在惰性气氛或弱还原气氛保护下保持10小时，冷却至室温得到硅位掺杂硅酸亚铁锂。其中，所述惰性气氛为氮气。其中，所述弱还原气氛为氮气和氢气混合气体。其中，所述锂盐为二水合乙酸锂。其中，所述铁盐为九水硝酸铁。其中，所述硅化合物为纳米二氧化硅。其中，所述M元素化合物为九水硝酸铝、九水硝酸铬。本专利技术的原理为：采用本专利技术所提供的硅酸亚铁锂改性方法和制备手段，改善硅酸亚铁锂中Li与Fe的化学环境，降低第2平台Fe3+/Fe4+的氧化还原电位、实现第2个Li+在4.5Vvs.Li+/Li以下电位的脱出/嵌入、提高材料的比容量性能，改善硅酸亚铁锂的电子和离子导电性、提高材料的大倍率充放电性能，以实现充放电比容量达到单锂离子理论比容量165.5mA.h.g-1以上，同时高倍率充放电性能得到提高的目的。本专利技术所述的掺杂元素M的特点在于离子半径分别位于Si4+的两边，半径相差不大，同为4配位，并且电负性具有较大差别。附图1归纳了一些具有氧离子4配位构型的离子的离子半径及电负性性质，对硅位掺杂离子的具体选择提供理论指导。本专利技术所述异种元素离子硅位掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备，按照溶解的难易程度，按由易到难的顺序依次溶解锂盐、铁盐、硅化合物以及异种元素化合物，以此提高原料的混合均匀性，改善目标产品的相纯度、降低合成温度。本专利技术所述异种元素离子硅位掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备，所谓的惰性气氛或弱还原气氛为氮气气氛、氮气和氢气混合气氛，以保证Fe离子的化学状态为+2。本专利技术所述异种元素离子硅位掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备，其特征是按照5oC/mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为硅位掺杂硅酸亚铁锂，其化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为硅位掺杂硅酸亚铁锂，其化学式为Li2FeSi1-xMxO4+δ，其中M为M=B、S、P、Mn、Be、Al、Mo、Cr、W或Nb，锂：铁：硅：M=2:1:（1-x）:x，x取值范围为0~0.2。2.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，步骤1，以化学计量比锂：铁：硅：M为2:1:（1-x）:x，x取值范围为0~0.2，称量锂盐、铁盐、硅化合物以及M元素化合物，依次溶解于蒸馏水得到混合溶液；步骤2，向步骤1得到的混合溶液中加入含碳化合物的饱和溶液，在室温环境下磁力搅拌12小时；步骤3，将步骤2得到的混合溶液在80oC油浴下搅拌，并回流冷凝24小时，真空旋转蒸发出多余水分至粘稠，再在100oC真空干燥12小时得到干燥粉末；步骤4，得到干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中，经过预烧和烧结制备硅位掺杂硅酸亚铁锂。3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含碳化合物是柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇或聚合物树脂。4.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：马树华，罗素，李艳凯，徐鹏远，孙杨，龙志，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37