一种炼油碱渣的深度处理方法技术

本发明专利技术公开了一种炼油碱渣的深度处理方法，包括（1）使用盐酸作为酸化试剂，对炼油碱渣进行酸化处理，当pH值达6-7时停止酸化；（2）将步骤（1）产生的酸化液进行油水分离，去除酸化过程中产生的挥发酚等油相物质；（3）将步骤（2）产生的酸化碱渣废水进行电化学处理，电化学的阴极使用不锈钢，阳极为Ti-PbO

【技术实现步骤摘要】
一种炼油碱渣的深度处理方法
本专利技术属于环保废水处理
，具体涉及一种炼油碱渣的深度处理方法。
技术介绍
在炼油厂油品碱洗精制过程中，产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%-50%以上。这些碱渣废液，如直接排放，会严重污染环境，并且严重腐蚀设备。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣废液处理越来越受到重视。目前，普遍使用的碱渣处理方法主要为中和法、生化法和湿式氧化法等，其中中和法一般采用硫酸、二氧化硫等酸性物质作为酸化试剂对碱渣进行酸化处理，降低碱渣碱度，去除碱渣废水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工艺较为简单，装置投资低，废水处理效果明显，因此利用中和法对碱渣进行处理是一个常规化的过程。然而采用此工艺，一方面，在处理碱渣过程中会放出大量的有害或恶臭气体，如H2S和硫醇等，这些气体往往很难回收利用，对环境造成了二次污染；另一方面，中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大，如常压柴油碱渣主要含有石油酸，而硫化物相对较低，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。针对炼油碱渣处理过程中产生的问题，有些专利提供了处理技术。CN98121081.3公开了一种碱渣废液的处理方法，采用湿式氧化+间歇式活性污泥法（SBR）联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高（有的碱渣中含200-300g/L无机盐）。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。CN1014288A公开了一种碱液或碱渣的处理方法，该方法利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括：将汽油碱渣和液化气碱渣及其他装置来的碱渣进行调和；调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。该专利技术通过流化催化裂化装置再生烟气中的酸性气体CO2、SO2中和碱渣中的OH-，同时采用分离技术，将主要污染物酚类分离出来，使中和、分离处理后的碱渣废液能进入污水系统，达到减少碱渣出厂的目的。此种方法通过酸化，将碱渣中的无机硫化物转化成H2S，将部分游离的有机物质从碱渣中分离出来，从而降低碱渣COD含量，但是单纯通过酸化很难彻底分离出碱渣中的小分子酸等有机物，对COD的去除只能局限在一定的范围内，很难再有降低的空间，无法达到碱渣废液的深度处理。CN103045288A公开了一种高硫含量高COD碱渣废液的综合处理方法，包括：（1）以N2/SO2混合气对高硫含量高COD碱渣废液进行酸化，当废液的pH值达到2-6时，停止酸化处理；（2）步骤（1）中酸化处理过程中排放的尾气，送往硫磺生产装置用于制取硫磺；（3）步骤（1）酸化处理后的废液进行沉降，回收油相；（4）步骤（3）中分离油相后的废液的COD仍然很高，通过萃取的方法进一步降低废液的COD；（5）步骤（4）中萃取后的废液用石灰进行再生。该专利技术方法投资小，操作条件温和，使碱渣废液资源化，避免了这种高浓度废水对污水处理场的冲击。通过这种方法处理的碱渣，处理后COD含量仍然较高，无法将碱渣中小分子有机物深度去除。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提出一种COD去除率较高的炼油碱渣的深度处理方法。本专利技术使用酸化处理与电化学耦合的方式对碱渣废液进行处理，可以高效去除碱渣废液中的COD和硫化物，实现了碱渣的深度处理。本专利技术炼油碱渣的深度处理方法，包括如下内容：（1）使用盐酸作为酸化试剂，对炼油碱渣进行酸化处理，当pH值达6-7时停止酸化；（2）将步骤（1）产生的酸化液进行油水分离，去除酸化过程中产生的挥发酚等油相物质；（3）将步骤（2）产生的酸化碱渣废水进行电化学处理，电化学的阴极使用不锈钢，阳极为Ti-PbO2；电化学处理的同时加入盐酸，使废水的pH值维持在2-6，处理后的碱渣废液满足排放要求。本专利技术中，步骤（1）在加入盐酸的同时，可以通入一定量的空气吹脱气。本专利技术通入吹脱气，一方面可以起到搅拌作用，有利于强化酸化反应气液传质过程；另一方面，随着碱渣废液酸性的不断增强，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H2S、二甲二硫、硫醚等形式挥发出来，吹脱气可将这些硫化物及时携带出来，提高硫化物的去除效果。另外，吹脱气还有助于产生的油相与水相分层，起到一定的气浮作用。根据炼油碱渣中游离碱含量的不同，盐酸的加入量不同，当pH值达到6-7时，停止加入盐酸。本专利技术中，步骤（2）中酸化后的碱渣废液油相和水相分层，可直接切除水相上的油相，也可以加入萃取剂进行深度油水分离。萃取剂优选使用未经过精制的煤油馏分或柴油馏分，富萃取剂可以直接返回油品精制装置。经过步骤（1）和步骤（2）的处理，得到的中和碱渣废液中硫化物去除率达到90%以上，酚的去除率可达75%以上，COD去除率可达60%以上。本专利技术中，步骤（3）中使用的电极阴极使用不锈钢，阳极为Ti-PbO2；阳极采用电沉积方法，在金属Ti支撑体的表面沉淀上一层PbO2的膜，沉积液的组成为5-20mol/L的Pb(NO3)2，0.5-1.5mol/L的HNO3，0.01-0.05mol/L的NaF，在3.5-5V的直流电源下进行电沉积5-30h。本专利技术中，步骤（3）中电化学反应条件为：电流密度为20-80mA/cm2，电压为5-6V，pH值为2-6，反应时间为2-10h。本专利技术中，所述在电化学处理碱渣废水同时加入盐酸维持pH值为2-6，优选3-5。在加入盐酸的同时，可以通入一定量的空气吹脱气，为电化学反应提供氧气，并有助于硫化物和挥发性有机物的挥发，从而加快电化学反应的进行。经过步骤（3）的处理，得到的碱渣废液中硫化物去除率达到99%以上，酚的去除率可达95%以上，COD去除率可达98%以上，碱渣颜色有明显改善。本专利技术炼油碱渣的深度处理方法是在一个酸化-电化学反应器中进行，所述反应器为圆筒状，材质为上述的Ti-PbO2，作为阳极使用；而反应器轴向设置搅拌桨，材质为不锈钢，作为阴极使用。搅拌桨不仅提供电化学反应所必须的阴极来源，而且其搅拌作用有利于加速酸化反应与电化学反应的进行，有效提高反应速率。其中，为了增加碱渣处理规模，可同时使用多个上述酸化-电化学反应器并联操作。本专利技术对酸化后的碱渣进行电化学处理，以不锈钢为阴极，以Ti-PbO2为阳极，在阴阳极发生如下电化学反应：其中阳极产生的Cl2与水发生如下反应：HOCl和H2O2作为强氧化剂对酸化后碱渣中残留的挥发酚和小分子酸等污染物都有一定的氧化作用，从而进一步降低了碱渣中的污染物浓度。本专利技术炼油碱渣的处理方法与其他技术相比具有如下特点：（1）首先对碱渣进行一定程度的酸化处理，经除油相后再采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种炼油碱渣的深度处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）使用盐酸作为酸化试剂，对炼油碱渣进行酸化处理，当pH值达6‑7时停止酸化；（2）将步骤（1）产生的酸化液进行油水分离，去除酸化过程中产生的挥发酚等油相物质；（3）将步骤（2）产生的酸化碱渣废水进行电化学处理，电化学的阴极使用不锈钢，阳极为Ti‑PbO

【技术特征摘要】
1.一种炼油碱渣的深度处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）使用盐酸作为酸化试剂，对炼油碱渣进行酸化处理，当pH值达6-7时停止酸化；（2）将步骤（1）产生的酸化液进行油水分离，去除酸化过程中产生的挥发酚等油相物质；（3）将步骤（2）产生的酸化碱渣废水进行电化学处理，电化学的阴极使用不锈钢，阳极为Ti-PbO2；电化学处理的同时加入盐酸，使废水的pH值维持在2-6，处理后的碱渣废液满足排放要求。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在加入盐酸的同时，通入一定量的空气吹脱气。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中酸化后的碱渣废液油相和水相分层，可直接切除水相上的油相，或加入萃取剂进行深度油水分离。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：萃取剂使用未经过精制的煤油馏分或柴油馏分，富萃取剂直接返回油品精制装置。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中使用的电极阳极为Ti-PbO2，采用电沉积方法，在金属Ti...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志禹，赵磊，刘忠生，王新，王海波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11