处理气体混合物的方法技术

本发明专利技术涉及用于处理含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物的方法。可以以非常有效的方式从气体混合物中回收甲烷、二氧化碳和一氧化碳以及任选的氢。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】处理气体混合物的方法
本专利技术涉及用于处理含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物的方法。可以从气体混合物中以非常有效的方式回收甲烷、二氧化碳和一氧化碳以及任选的氢。
技术介绍
费-托方法可以用于转化含烃原料为通常的液态和/或固态烃(即在0℃、1bar下测量)。原料(例如天然气、伴生气、煤层甲烷、渣油馏分、生物质和/或煤)在第一步中转化为氢和一氧化碳的混合物。这种混合物通常称作合成气。将所述合成气进料至反应器，在其中在高温和高压下在合适催化剂的作用下转化为从甲烷至包含高达200个碳原子或者在特定环境下甚至更多的高分子量分子的链烷烃化合物。费-托方法中生产的烃产品被处理为不同的馏分，例如主要含C5+烃的液态烃物流，和包含甲烷、二氧化碳、未转化一氧化碳、未转化氢和低级烃的气态烃物流。因为送至费-托反应器的合成气中可能含有一些氮和/或氩，所述气态烃物流也可能包含氮和/或氩。气态烃物流通常被称为费-托尾气。可以将费-托尾气循环至合成气制备或费-托反应器。有时在循环尾气前使低级烃脱除。通过降低尾气的温度和随后实施气液分离可以脱除低级烃。但是，当将尾气循环至合成气制备或费-托反应器时，尾气中不参与反应的组分如氮和氩会占用反应器的空间。不参与费-托反应的组分也被称为“惰性物质”。费-托反应器中惰性物质的浓度随费-托尾气循环的增加而增加。通常只循环相对少部分尾气。一种可能是循环部分费-托尾气至一个或多个费-托反应器和/或合成气制备单元，而将剩余部分的尾气用作燃料。这样做的缺点是只有部分含烃原料的碳原子转化为所需的C5+烃。通过在其循环前处理尾气可以减缓惰性物质的累积速度。氢是一种最有价值的产品。除了回收一氧化碳，可以应用一氧化碳变换反应器来增加尾气中的氢含量。US20110011128描述了包含PSA的系统，其中应用PSA产生纯化氢，其中所述PSA可以为传统的共-吹扫H2PSA装置。这种系统对于离开蒸汽甲烷重整器的富氢气体混合物来说可能是有用的，但是不适合于处理费-托方法的含氮的贫氢尾气。US20040077736提到一种方法，其中由烃合成步骤抽出液相和气相。在气相处理阶段，可以脱除具有3个或更多个碳原子的烃产品，和然后将剩余的气相通过PSA。应用PSA，分离出第一、第二和任选的第三气体组分。第一气体组分包括一氧化碳和氢。第二气体组分包括甲烷，和任选的第三气体组分包括二氧化碳。将第一气体组分循环至烃合成阶段。US20040077736没有提供所应用的PSA方法的细节。常规PSA的常规应用将会导致第一气体组分中相对低的一氧化碳回收率，和当将第一气体组分循环至烃合成阶段时导致反应器中氮的累积。US20080300326-A1描述了应用PSA方法分离费-托尾气。所述方法产生至少一股含氢的气体物流、至少一股主要含甲烷的气体物流和至少一股含二氧化碳、氮和/或氩和具有至少2个碳原子的烃的气体物流。所应用的PSA包括至少三个吸附剂床层：氧化铝、碳分子筛或硅石岩、活性炭和任选的沸石。应用氧化铝脱除水。应用碳分子筛或硅石岩吸附二氧化碳和部分甲烷。应用活性炭吸附甲烷和部分氮和一氧化碳。可以应用沸石吸附氮、氩和一氧化碳。PSA的产品物流主要包含氢。在解压阶段获得其它气体物流。US20080300326-A1的方法的缺点包括至少如下几点。在PSA中氮只部分被吸附。这导致当使用(即循环)氢物流作为反应气时在费-托反应器中发生氮的累积。甲烷物流也包含氮，并因而导致当应用甲烷物流产生合成气时在合成气和因此在费-托反应器中氮的累积。US20080300326-A1方法的另一个缺点是一氧化碳只能以有限量循环回费-托反应器。一氧化碳存在于氢物流和甲烷物流中。希望以有效方式由气体混合物如费-托尾气中回收甲烷和氢。然后可以将甲烷和氢一起或单独循环至工艺装置如费-托工艺装置或甲醇工艺装置的一个或多个单元。这使得有可能转化含烃原料中大部分碳原子为所需烃。在有些情况下希望从气体混合物如费-托尾气中附加获得纯的二氧化碳物流，所述费-托尾气可以循环至合成气生产单元或甲醇生产装置。
技术实现思路
本专利技术提供一种由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物中回收氢、甲烷和任选二氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：(1)进料所述气体混合物和适量的蒸汽通过高、中或低温变换反应器或它们的组合，以转化至少部分一氧化碳和水为氢和二氧化碳，从而获得流出物；(2)任选地，从步骤(1)获得的流出物中移除大部分水；(3)进料步骤(1)或(2)的流出物通过含吸附剂床层的塔，其中所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物，-在开始进料时，用优选含80-99.9vol％氢的氢气或氢、氮和/或氩的混合物使所述床层和塔预饱和和预加压至10-80bar绝压(bara)、优选20-70bara的压力，和-从床层另一端排出第二流出物，和-继续进料和排出，直到从流出物进料的床层一端起计算，含一氧化碳气体的前端已经到达所述床层长度的至少45％、优选至少50％、更优选至少60％，和已经到达所述床层长度的至多80％、优选至多70％；和(4)停止进料流出物，和减小塔和床层的压力约5-25bara；和(5)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至5-25bara，以获得第四流出物；(6)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至1-5bara；和(7)通过进料氢、氮和/或氩的混合物通过塔和吸附剂床层而洗涤所述塔和吸附剂床层，所述塔和床层处于1-5bara的压力；和(8)通过进料氢、氮和/或氩的混合物而使塔和吸附剂床层加压至15-75bara的压力，优选为25-65bara，更优选为30-55bara。本专利技术的优点是在步骤5中，可以获得的流出物是富碳气体或气体混合物。这种流出物(第四流出物)通常包含甲烷和/或二氧化碳，并且几乎不含惰性物质。这种气体可以在高压下获得。当在高压下回收含甲烷和/或二氧化碳的气体时，该气体可能需要最少量的再压缩就可以进料至合成气生产单元。由于所回收的富碳物流几乎不含惰性物质，惰性物质不会累积或者只有非常少量的累积。本专利技术方法提供将含烃原料的碳原子转化为所需的C5+烃的方法。本专利技术的一个优点是由于富碳物流含有低浓度的惰性物质，可以将富碳物流送至甲醇合成装置以调节甲醇合成的化学计量比(也称为模数M)。本专利技术的一个优点是生产氢。本专利技术方法提供将含烃原料的碳原子转化为所需的C5+烃的改进方法。下面通过附图进一步描述本专利技术。附图说明图1给出了本专利技术优选方法的工艺步骤的总图。图2给出了本专利技术系统的一个实施方案。图3给出了本专利技术系统的一个实施方案。具体实施方式本专利技术涉及处理由合成气生产装置如气化炉或由费-托反应器直接获得的尾气，从而转化含烃原料的大部分碳原子为所需的C5+烃。当从费-托反应器中移除时，费-托尾气的温度通常为40-100℃，优选为50-70℃，和压力通常为20-80bar，优选为50-70bar。费-托尾气通常通过包括如下步骤的费-托烃合成方法产生：i)转化(优选气态的)含烃原料以获得合成气；ii)应用费-托催化剂将步骤i)中获得的合成气催化转化为费-托产品；和iii)将步骤ii)的费-托产品分离为至少一个烃产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物中回收氢、甲烷和任选二氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：(1)进料所述气体混合物和适量的蒸汽通过高、中或低温变换反应器或它们的组合，以转化至少部分一氧化碳和水为氢和二氧化碳，从而获得流出物；(2)任选地，从步骤(1)获得的流出物中移除大部分水；(3)进料步骤(1)或(2)的流出物通过含吸附剂床层的塔，其中所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物，‑在开始进料时，用氢或氢、氮和/或氩的混合物使所述床层和塔预饱和和预加压至10‑80bar绝压(bara)、优选20‑70bara的压力，和‑从床层另一端排出第二流出物，和‑继续进料和排出，直到从步骤(1)和/(2)的流出物进料的床层一端起计算，含一氧化碳气体的前端已经到达所述床层长度的至少45％、优选至少50％、更优选至少60％，和已经到达所述床层长度的至多80％、优选至多70％；和(4)停止进料步骤(1)和/或(2)的流出物，和减小塔和床层的压力约5‑25bara；和(5)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至5‑25bara，以获得第四流出物；(6)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至1‑5bara；和(7)通过进料氢、氮和/或氩的混合物通过塔和吸附剂床层而洗涤所述塔和吸附剂床层，所述塔和床层处于1‑5bara的压力；和(8)通过进料氢、氮和/或氩的混合物而使塔和吸附剂床层加压至15‑75bara的压力，优选为25‑65bara，更优选为30‑55bara。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.03 EP 14175647.8;2014.06.30 US 62/019,0181.由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮、氩及微量烯烃和含氧化合物的气体混合物中回收氢、甲烷和任选二氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：(1)进料所述气体混合物和适量的蒸汽通过高、中或低温变换反应器或它们的组合，以转化至少部分一氧化碳和水为氢和二氧化碳，从而获得流出物；(2)任选地，从步骤(1)获得的流出物中移除大部分水；(3)进料步骤(1)或(2)的流出物通过含吸附剂床层的塔，其中所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物，-在开始进料时，用氢或氢、氮和/或氩的混合物使所述床层和塔预饱和和预加压至10-80bar绝压(bara)、优选20-70bara的压力，和-从床层另一端排出第二流出物，和-继续进料和排出，直到从步骤(1)和/(2)的流出物进料的床层一端起计算，含一氧化碳气体的前端已经到达所述床层长度的至少45％、优选至少50％、更优选至少60％，和已经到达所述床层长度的至多80％、优选至多70％；和(4)停止进料步骤(1)和/或(2)的流出物，和减小塔和床层的压力约5-25bara；和(5)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至5-25bara，以获得第四流出物；(6)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至1-5bara；和(7)通过进料氢、氮和/或氩的混合物通过塔和吸附剂床层而洗涤所述塔和吸附剂床层，所述塔和床层处于1-5bara的压力；和(8)通过进料氢、氮和/或氩的混合物而使塔和吸附剂床层加压至15-75bara的压力，优选为25-65bara，更优选为30-55bara。2.权利要求1的方法，其中以干气体混合物的总体积计，所述气体混合物包含：-1-50vol％的甲烷；-10-40vol％的二氧化碳；-20-65vol％的一氧化碳；-10-80vol％的氢气；-1-55vol％的氮气；-0.1-55vol％的氩；和-任选的微量烯烃和含氧化合物。3.权利要求1或2的方法，其中以干气体混合物的总体积计，所述流出物包含：-0.1-40vol％的甲烷；-0.1-55vol％的二氧化碳；-0.1-40vol％的一氧化碳；-15-95vol％的氢气；-0.1-55vol％的氮气；-0.1-55vol％的氩；和-任选的微量烯烃和含氧化合物。4.前述权利要求任一项的方法，进一步依次包括如下步骤：(A)进料全部或部分第二流出物通过包含吸附剂床层的塔，所述吸附剂床层包含氧化铝、碳分子筛、硅石岩、活性炭、沸石或它们的混合物，-在开始进料时，用优选包含80-99.9vol％氢的气体使所述床层和塔预饱和和预加压至20-80bar绝压(bara)、优选30-70bara的压力，和-从床层另一端排出第三流出物，和-继续进料和排出，直到从第二流出物进料的床层一端起计算，含氮和/或氩的气体已经到达所述床层长度的至少45％和已经到达所述床层长度的至多80％；和(B)停止进料第二流出物，和减小塔和床层的压力约2-25bara；和(C)进一步减小塔和吸附剂床层的压力至1-5bara；和(D)通过进料优选含80-99.9vol％氢的气体通过塔和吸附剂床...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·萨达斯凡维加亚库马里，P·考塔克，A·A·约恩克斯，H·W·申克，J·H·E·邓肯，E·J·菲斯塔佩雷拉里贝罗，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL