表面改性成形体的制造方法、以及使用了该表面改性成形体的复合体的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于，提供一种表面改性成形体的制造方法，例如在将包含像氟树脂等那样胶粘性低的有机高分子化合物的成形体与被粘物接合时，可以提高成形体的表层的强度，能够不使用胶粘剂地接合，而且在大气压等离子体处理中处理工序、装置不会变得复杂，此外还提供该表面改性成形体与被粘物的复合体的制造方法。本发明专利技术是如下的表面改性成形体的制造方法，其特征在于，使包含有机高分子化合物的成形体的表面温度达到(所述有机高分子化合物的熔点－120)℃以上，对该成形体的表面进行大气压等离子体处理，导入过氧化物自由基。

Method for producing surface modified form, and method for manufacturing composite body using the surface modified form

The aim of the invention is to provide a surface modification method of making moldings, such as bonding forming like will contain organic polymer as adhesive of low fluorine resin of the body and the adherend, can improve the strength of the body surface, can not use the adhesive joint, and in the pressure in plasma processing process and device will become more complex, in addition to providing the surface modification of the form and method of manufacture is the complex adhesive material. The present invention is the surface modification method of making moldings, characterized by containing organic macromolecular compounds into the surface temperature to form (the organic polymer melting point - 120 DEG C), on the surface of the body of the atmospheric pressure plasma processing into free radicals.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】表面改性成形体的制造方法、以及使用了该表面改性成形体的复合体的制造方法
本专利技术涉及表面改性成形体及使用了该表面改性成形体的复合体的制造方法。
技术介绍
以往，为了对包含有机高分子化合物的成形体的表面赋予各种功能，进行蚀刻处理、紫外线处理、化学蒸镀处理、等离子体处理等。例如，使用氟树脂、聚烯烃树脂等有机高分子化合物成形的成形体由于表面的润湿性低、难以进行使用了胶粘剂的胶粘，因此进行蚀刻处理、等离子体处理而进行提高成形体的表面的胶粘性的处理。例如，氟树脂的耐化学药品性、耐候性、耐热性、电绝缘性、表面特性优异，目前被作为工业材料利用。但是，氟树脂由于具有碳原子－氟原子间的极为牢固的键合，因此化学稳定性高，存在有难以与异种材料接合的问题。另外，聚烯烃树脂虽然通用性高，然而表面的极性低，因此存在有与异种材料的胶粘性困难的问题。因而，提出过将包含有机高分子化合物的成形体的表面改性的方法。作为将包含有机高分子化合物中的例如氟树脂的成形体的表面改性的方法，以往广泛地进行将包含钠－萘络合物的溶剂等涂布于氟树脂材料的表面的蚀刻处理。但是，根据蚀刻处理方法，附着有溶剂的部分会变色为棕色，因此在外观上显现出变色，该情况下，从制品外观上考虑不够理想。另外，金属钠有可能残留于氟树脂材料的表面，根据用途不同会不够理想。例如，在封入医药品的容器中可以说不希望应用于与医药品接触的构件中。为了改善此种蚀刻处理的问题，提出过对包含氟树脂的成形体的表面实施等离子体处理、将其表面改性的方法(例如参照专利文献1、2。)。专利文献1中，记载有进行物理改性和化学改性的表面改性方法，所述物理改性是对氟树脂系成型物的表面施加负电压，由此向成型物表面注入等离子体中的离子而进行粗面化，所述化学改性是将成型物表面的氟原子置换为氟原子以外的原子。另外，该方法中，在进行大气压等离子体照射的情况下，将等离子体照射源的输出功率设为10～1000W，将等离子体的照射时间设为5秒～60分钟。在实施例一栏中记载有，向在0.5或1Pa的减压下进行了300W、10分钟的等离子体照射的聚四氟乙烯(以下称作PTFE。)片的表面涂布环氧系胶粘剂并与SUS304贴合时的胶粘强度为0.5～9.1N/mm。专利文献2中记载有具有如下得到的均匀的薄膜层的表面改性氟树脂膜，即，在氟树脂膜层的至少一个表面，一边在给定条件下照射等离子体一边除去所述氟树脂膜层中所带的电荷，在该状态下，使包含丙烯酸等反应性不饱和基团的单体接枝聚合。另外记载有通过在表面改性氟树脂膜上使热固性树脂或橡胶固化而使直接胶粘在该表面改性氟树脂膜上的被粘物自行胶粘的例子。专利文献3中，公开有如下的氟树脂成形体，其利用离子注入处理调整表面层的氟原子的含量、中心线平均粗糙度Ra，每单位面积中具有给定的个数的花插座状的微细突起。但是，已知在氟树脂当中PTFE在熔点下也是凝胶状，无法进行通常的注射模塑成型、挤出成形。由此，PTFE的片状的成形体(PTFE片)的成形一般是通过将圆柱状的成型物压缩成型、并切削其表面而得到。已知当等离子体处理如此得到的PTFE片的表面、并进行与被粘物接合的复合体的剥离试验时，有时在PTFE片的表面的薄层与被粘物接合的状态下，PTFE片轻易地剥离。对此认为是如下的结果，即，虽然利用对PTFE片的表面的等离子体处理可以获得胶粘效果，然而受到成型时的切削处理的影响，PTFE片的表面部分的强度低，因此PTFE自身发生表层剥离。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009－263529号公报专利文献2：日本特开2012－233038号公报专利文献3：日本特开2000－017091号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题如上所述，专利文献1中记载的专利技术中，将在减压下进行等离子体处理而粗面化了的PTFE片与SUS304利用环氧系胶粘剂胶粘。如此所述，专利文献1中记载的专利技术中，虽然记载了大气压等离子体处理的输出功率和照射时间，然而PTFE片的表面的薄层也被胶粘剂强化，可以认为表层剥离受到抑制，而且需要使用胶粘剂与被粘物接合。而且，根据本专利技术的专利技术人等的研究，在像专利文献1中记载的那样使PTFE片的表面粗面化的大气压等离子体的处理条件下，在不使用胶粘剂时，确认PTFE自身会发生表层剥离。专利文献2中记载的专利技术中，在给定的条件下进行了大气压等离子体处理的氟树脂膜的表面接枝聚合包含反应性不饱和基团的单体，在该膜的表面上使橡胶固化。如此所述，专利文献2中记载的专利技术中，虽然记载了大气压等离子体处理的条件，然而使给定的单体接枝聚合在PTFE片的表面，由此可以认为在一定程度上抑制了表层剥离，但在实用上有时不够充分。另外，在等离子体处理时由于使用单体蒸气，因此处理变得烦杂，装置也变得复杂。而且，专利文献3中具有中心线平均粗糙度Ra为给定范围的凹凸面，并且在所述凹凸面上具有给定范围的花插座状的微细突起，对于与橡胶等的胶粘在一定程度上有利地发挥作用，然而在与金属接合而应用于高频印刷电路板的情况下，会有表面粗糙度成为电流的妨碍的不佳状况。如此所述，可以认为，利用切削得到的PTFE片的表面部分由于强度降低，因此会发生PTFE自身的表层剥离，剥离强度降低。但是，鉴于等离子体的作用，可以认为，无论有机高分子化合物的种类、成形体的形态如何，利用等离子体处理都可以获得一定程度的胶粘效果。所以，可以推测，无法充分地获得包含有机高分子化合物的成形体与被粘物的剥离强度是有机高分子化合物自身的表层剥离产生的影响。因而，本专利技术的目的在于，提供一种表面改性成形体的制造方法，例如在将包含像氟树脂等那样胶粘性低的有机高分子化合物的成形体与被粘物接合时，会使成形体的表层的强度提高，即使在不使用胶粘剂的情况下也可以接合，而且，在大气压等离子体处理中处理工序、装置不会变得复杂，并提供该表面改性成形体与被粘物的复合体的制造方法。用于解决问题的方法鉴于上述问题，本专利技术的专利技术人等进行了深入研究。其结果是发现，在进行利用大气压等离子体的处理时，通过将成形体表面设为接近熔点的高温，可以提高有机高分子化合物的高分子的运动性，可以向成形体表面导入过氧化物自由基，并且可以在有机高分子之间产生碳－碳键，使表面硬度提高。此外发现，当使经过如此处理的成形体的表面与被粘物接触时，即使在不使用胶粘剂的情况下，也可以使两者接合，从而完成了本专利技术。本专利技术的主旨如下所示。本专利技术的表面改性成形体的制造方法的特征在于，使包含有机高分子化合物的成形体的表面温度达到(所述有机高分子化合物的熔点－120)℃以上，对该成形体的表面进行大气压等离子体处理，导入过氧化物自由基。所述成形体的表面温度优选为(所述有机高分子化合物的熔点－100)℃以上。上述制造方法中，优选(i)经过改性的成形体的表面的基于纳米压痕的压入硬度相对于进行大气压等离子体处理前的成形体表面为1.4倍以上；(ii)所述有机高分子化合物为聚四氟乙烯；另外(iii)经过改性的成形体表面的均方根粗糙度(rms)相对于进行大气压等离子体处理前的表面为1.5倍以下；或(iv)仅使用非聚合性气体进行借助大气压等离子体的处理；等。本专利技术还包含一种复合体的制造方法，其包括：使利用上述的表面改性成形体的制造方法得到的表面改性成形体的表面与被粘物接触，在所述表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面改性成形体的制造方法，其特征在于，使包含有机高分子化合物的成形体的表面温度达到(所述有机高分子化合物的熔点－120)℃以上，对该成形体的表面进行大气压等离子体处理，导入过氧化物自由基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.05 JP 2014-1816631.一种表面改性成形体的制造方法，其特征在于，使包含有机高分子化合物的成形体的表面温度达到(所述有机高分子化合物的熔点－120)℃以上，对该成形体的表面进行大气压等离子体处理，导入过氧化物自由基。2.根据权利要求1所述的表面改性成形体的制造方法，其中，所述成形体的表面温度为(所述有机高分子化合物的熔点－100)℃以上。3.根据权利要求1或2所述的表面改性成形体的制造方法，其中，经过改性的成形体的表面的基于纳米压痕的压入硬度相对于进行大气压等离子体处理前的成形体表面为1.4倍以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面改性成形体的制造方法，其中，所述有机高分子化合物为聚四氟乙烯。5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面改性成形体的制造方法，其中，经过改性的成形体表面的均方根粗糙度相对于进行大气压等离子体处理前的表面为1.5倍以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面改性成形体的制造方法，其中，仅使用非聚合性气体进行借助大气压等离子体的处理。7.一种复合体的制造方法，该方法包括如下工序：使利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的表面改性成形体的表面与被粘物接触、在所述表面改性成形体的表面直接接合被粘物。8.根据权利要求7所述的复合体的制造方法，其中，通过利用加热使所述被粘物固化而直接接合在表面改性成形体的表面。9.根据权利要求7或8所述的复合体的制造方法，其中，所述被粘物为橡胶或热固性树脂。10.根据权利要求7或8所述的复合体的制造方法，其中，所述被粘物是包含以下述式(1)表示的银化合物(A)、和以下述式(2)表示的胺化合物(B)的组合物，是相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的合计100质量％包含10～50质量％的银化合物(A)及50～90质量％的胺化合物(B)的含银组合物；R1表示氢、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2...

【专利技术属性】
技术研发人员：山村和也，大久保雄司，石原健人，柴原正文，长谷朝博，本田幸司，
申请(专利权)人：国立大学法人大阪大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP