一种制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法。本发明专利技术先通过微波的方法以铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体为原料制备含铜配合物，再以该含Cu配合物为催化剂，在2,2‑二氯‑1,1,1‑三氟乙烷与铜粉的作用下，在酰胺类溶剂中反应制得1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。在上述制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法中含Cu配合物针对该反应具有很好的催化性能，使得反应在较短的时间内即可得到高产率的目标产物，同时还可以减少副反应的发生，有效的抑制HFO1326、HFO‑1335及其他副产品的生成，从而可有效的提高目标产物的纯度。

A method for preparing 1,1,1,4,4,4 six fluorine 2 Butene

The invention relates to a method for preparing 1,1,1,4,4,4 six fluorine 2 butene. The present invention first by microwave method with copper salt, nitrogen containing organic ligands and Lewis acid carrier was prepared containing copper complexes, then the Cu containing complexes as catalyst in 2,2 two 1,1,1 three chloride fluoroethane and copper powder prepared under the action of 1,1,1,4,4,4 six fluorine reaction at in 2 maleic amide solvents. In view of the complex reaction and has good catalytic performance with Cu method in the preparation of 1,1,1,4,4,4 six 2 fluorine butene, the reaction in a relatively short period of time to obtain the target product yield, but also can reduce side reaction and generate effective inhibition of HFO1326, HFO and 1335 the other side product, which can effectively improve the purity of the target product.

【技术实现步骤摘要】
一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
本专利技术涉及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备，具体的涉及一种含Cu配合物催化剂的制备，并将该催化剂用于1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备中。技术背景在《蒙特利尔协定书》框架内，氯氟烃(CFC)以及氢氯氟烃(HCFC)等产品的使用会对臭氧层造成严重的破坏，使得其势必会淡出制冷剂、发泡剂、溶剂、灭火剂以及推进剂等产品行业。目前，氢氟烃(HFC)作为良好的替代品而被广泛应用，尽管其对平流层的臭氧层不具有破坏性，但是由于他们的全球变暖潜值(GWP)较高，长期大量的使用会造成严重的“温室效应”。因此，该类产品的广泛应用将会受到严格的政策限制。当前被聚氨酯发泡领域所广泛关注的1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)产品尽管臭氧层消耗潜值(ODP值)为零，但由于其GWP值为920，大量使用和排放会造成较严重的温室效应，所以其仅能作为聚氨酯发泡过度性的替代品使用。氢氟烯烃(HFO)类产品，由于ODP为零，GWP值极低，且该类产品在制冷、发泡以及推进领域呈现出与HFCs类产品相同的性能，因此受到广泛关注，部分产品如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)等开始推广并被市场接受。顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)由于其在聚氨酯发泡领域呈现出的良好性能，而被广泛关注。并还可作为制冷剂，热传导介质以及推进剂等用于替代HFCs类产品使用。中国专利CN103626627A公开了一种采用2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜在酰胺溶剂、2,2-联吡啶和Cu(I)盐的存在下反应制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。该方法通过引入2,2-联吡啶作为催化剂，较好的提高了2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的转化率，但是在反应的过程中会产生1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(HFO-1335)、1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)及其他副产物，该类产品容易与HFO-1336形成共沸组成，将会给产品后续的分离带来较大的困扰，如美国专利US8871987B所述；美国专利US5516951B公开了一种通过将2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜和胺反应来制备HFO-1336的方法，然而该制备方法产品的收率不高，且副反应较多；中国专利CN102015592B公开了一种在2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜的体系中引入2,2-联吡啶及Cu(I)作为催化剂制备HFO-1336的方法，该方法虽然较好的解决了产品的收率问题，但产物中存在1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯(HFO-1326)、1,1,4,4,4-五氟-1-氯-2-丁烯(HFO-1335)及其它较难分离的副产品。上述制备HFO-1336的方法虽然各存在一定的优势，但不能同时解决目标产物产率不高、反应时间较长以及容易发生副反应、且得到的副产品与目标产品较难分离等问题。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的缺陷与不足，本专利技术提供了一种含Cu配合物催化剂和制备方法及其应用。该含Cu配合物催化剂在制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的反应中具有很好的催化性能，使得反应在较短的时间内即可得到高产率的目标产物；同时可以减少副反应的发生，有效的抑制HFO-1326、HFO-1335及其他副产品的生成；从而可有效的提高目标产物的纯度。本专利技术的技术方案第一方面提供了一种含Cu配合物催化剂，所述催化剂由铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体制备而成。在一些实施方式中，所述铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.15-1.22:0.13-2.22。在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.15:0.13。在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.3:0.5。在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.45:0.8。在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.6:1.1。在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.75:1.4。在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:1:1.7。在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:1.1:2。在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:1.22:2.22。本专利技术中所用的铜盐为一价铜盐，在一些实施方式中一价铜盐为CuI；在一些实施方式中一价铜盐为CuCl；在另一些实施方式中一价铜盐为CuBr。本专利技术中所用的含氮有机配体选自2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或1,10-菲罗啉。本专利技术所用的Lewis酸性载体选自AlF3、CrF3、MgF2、ZnF2、YF3、SmF3、EuF3或比表面积≥10m2/g的层状结构化合物。本专利技术中所述的“比表面积≥10m2/g的层状结构化合物”是指一些天然或合成出来的具有层状结构、且比表面积≥10m2/g的Lewis酸性材料，如：膨润土、分子筛、粘土或硅铝分子筛等。本专利技术技术方案的第二方面提供了一种制备上述含Cu配合物催化剂的方法，包括以下步骤：1)将含氮有机配体和Lewis酸性载体在研钵中充分研磨混匀；2)将1)中研磨后的混合物置于手套箱中，然后加入一价铜盐继续研磨混匀；3)将2)中研磨后的混合物转至微波炉中反应一段时间后冷却即得含Cu配合物催化剂。在本专利技术的一些实施方式中，制备上述含Cu配合物催化剂的方法步骤3)中的反应一段时间为5-100min，微波功率为100-1000W。在本专利技术的一些实施方式中，微波反应的反应时间为10min，微波功率为450W；在一些实施方式中，微波反应的反应时间为100min，微波功率为100W；在一些实施方式中，微波反应的反应时间为15min，微波功率为500W；在一些实施方式中，微波反应的反应时间为10min，微波功率为750W；在一些实施方式中，微波反应的反应时间为30min，微波功率为750W。本专利技术的技术方案第三方面提供了一种使用上述含Cu配合物催化剂制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜粉在含Cu配合物催化剂的作用下，在酰胺类溶剂中反应制备得到。在本专利技术的一些实施方式中，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:0.8-1.05:0.65-5。在一些实施方式中，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:0.8:0.65。在本专利技术的一些实施方式中，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:0.85:1。在本专利技术的另一些实施方式中，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:1.05:5。在本专利技术的一些实施方式中，含Cu配合物催化剂的含量为制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯反应体系中总质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含Cu配合物催化剂，其特征在于，所述催化剂由铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体制备而成。

【技术特征摘要】
2015.11.06 CN 20151075648281.一种含Cu配合物催化剂，其特征在于，所述催化剂由铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体制备而成。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.15-1.22:0.13-2.22。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的铜盐为一价铜盐。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的一价铜盐选自CuI、CuCl或CuBr。5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的含氮有机配体选自2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或1,10-菲罗啉。6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的Lewis酸性载体选自AlF3、CrF3、MgF2、ZnF2、YF3、SmF3、EuF3或比表面积≥10m2/g的层状结构化合物。7.一种制备如权利要求1-6所述的含Cu配合物催化剂的方法，具体步骤如下：1)将含氮有机配体和Lewis酸性...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，敖志勇，马鹏程，黄永锋，孙明刚，余航，张兵兵，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44