一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，本发明专利技术以甲酰胺(NVF)、丙烯腈(AN)为原料共聚，通过超临界反应制得共聚物，然后进行加酸脒化反应，得到环形聚脒，经超临界方法合成的聚脒絮凝剂具有分子量高、正电荷密度大、热稳定性好，避免了在水溶液中进行，杂质少，聚脒纯度高，分子量高、正电荷密度大、絮凝效果好，用于处理污水，去除效率高，絮体大，沉降速度快，对各种污水处理效果好，使用范围广，尤其是对含油废水处理效果最佳。

Method for supercritical synthesis of cationic polymeric flocculant

The invention relates to a method for supercritical polyamidine synthesis of cationic flocculant, the invention in formamide (NVF), acrylonitrile (AN) copolymer as raw material, through the supercritical reaction to prepare copolymer, then adding acid amidine reaction, get the ring polyamidine, into the supercritical method of polyamidine flocculant has high molecular weight, positive charge density, good thermal stability, avoids, in aqueous solution polyamidine fewer impurities, high purity, high molecular weight, positive charge density, good flocculation effect, for sewage treatment, high removal efficiency, large flocs, fast sedimentation rate, the sewage treatment effect is good the use of a wide range, especially for oily wastewater treatment effect is the best.

【技术实现步骤摘要】
一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法
本专利技术涉及一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，属于环境化学水处理

技术介绍
近年来，工业的快速发展带来油品的使用量加大，但是由于技术发展不能与需求相适合，加上管理不当等原因，导致大量油品进入水体，形成含油废水污染环境。同时，含油废水除了产量大，来源也很广泛，如，在采油、炼油、贮油、运输过程以及石油化学工业的生产过程中都会产生大量的含油废水。含油废水的多源头导致污水的种类和性质非常复杂，根据含油废水中油的存在状态,一般将其分为3类，即游离油、分散油和乳状油。含油废水的处理方法也多种多样，按作用原理和去除对象可将含油污水处理技术分为机械法、化学法、物理化学法和生物法。絮凝处理由于适用性强，能去除乳化油、溶解油和部分难以生化降解的复杂高分子有机物，被广泛应用于含油废水的处理。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大类。常用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐，无机絮凝剂由于投加量大，污泥产量多，目前使用受限。近年来出现的无机高分子凝聚剂(如聚硫酸铁、聚氯化铝等)具有用量少、效率高的特点，而且使用时最佳pH也较宽，有机高分子絮凝剂效果显著但是价格昂贵，难以大量推广使用，经常作为助凝剂与无机混凝剂复配使用。染料及印染行业所排放的废水具有浓度高、色度高、毒性大、成分复杂、难降解物质多等特点，由于染料和印染废水中多含有具三致性能的水溶性有机物，采用常规的生物处理法或物化法得不到理想的废水治理效果，化学絮凝法处理染料有高效，成本低，工艺简易的特点。铝系混凝剂是目前国内外水处理行业中广泛使用的无机混凝剂，但含铝絮凝剂存在一定的环境毒性。已经发现铝离子在人体脑细胞积累后，会破坏神经细胞，加速人脑组织老化，使幼儿智力发育迟缓，诱发老年痴呆。为了减少铝系混凝剂的危害，常采用复配有机助凝剂减少铝系混凝剂投加量的方法。聚脒是分子链中含有脒基团的一类聚合物，聚脒一般有两种结构，即直链型的聚脒以及分子链中带有五元环结构脒基团的聚脒。这两类聚脒都具有良好的性质，尤其后者是一种阳离子型聚合物，具有电荷密度高，稳定性好等特点，目前国外已经在造纸和污水处理等行业得到应用。采取聚脒作为助凝剂，与铝系混凝剂复配，能够提高混凝效果，大大减少含铝混凝剂的使用量，从而减少环境污染。聚脒作为一种新颖的阳离子絮凝剂，电荷密度高，粘度大等优点，但是目前国内国外对聚脒的研究还不够充分，目前的聚脒使用受限，处理含油废水效果不佳。中国专利文献CN101717145B(专利号：200910232498.3)公开了一种环型脒基高分子絮凝剂及其制备方法，环型脒基高分子絮凝剂具有特性粘度大、电荷密度高、水溶性好等特点，是由丙烯酰胺功能单体和丙烯腈通过自由基聚合而成，其结构通式为：其中：聚合度m为100～6000，聚合度n为100～1000；X为-Cl或-HSO4；Y为-CN、-NH2、-CONH2、-NHCHO和-COOH取代基中的一种。该絮凝剂在处理油田废水方面能起到一定的效果，但效果不是很好，并且该制备方法在水溶液中进行，产率低、杂质多温度条件难控等缺点。超临界流体(Supercriticalfluids,SCF)是物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，不分为气相和液相，只有一种均一的状态。超临界流体具有液体的一些性质，同时了有气体的一些特点，比如具有液体对溶质有较大溶解度的特点，又有气体易于扩散和运动的特点。SCF具有极高的溶解能力和良好的流动能力、传递性能，尤其是超临界二氧化碳(SCCO2)具有无毒无臭不燃成本低廉的优点，并且在合成领域，SCCO2作为聚合介质简单易得，对环境无污染。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，该絮凝剂具有重复的五元环结构脒基团，粘性大，难破碎，具有较高的电荷密度。在超临界二氧化碳合成条件下，杂质少，聚脒纯度高，絮凝效果良好，对各种污水处理效果好，使用范围广，尤其是对含油废水处理效果最佳。本专利技术的技术方案如下：一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，包括步骤如下：(1)按甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为(1～5)：(1～5)的比例取甲酰胺(NVF)和丙烯腈(AN)加入超临界反应釜中，在氮气保护下滴加偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液1～10mL，偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.1～0.3％，密封超临界反应釜，向反应釜内通入二氧化碳气体进行冲洗，排掉残留的空气，置于反应温度50～70℃、反应压力8-35MPa的超临界条件下连续进行反应20～50min，得到共聚物；(2)将步骤(1)得到的共聚物加入到浓盐酸和超纯水中，搅拌均匀得混合物，然后将混合物置于90-110℃下，持续搅拌4-6h，所得产物冷却干燥后，加入丙酮溶液中析出固态产物，将固态产物干燥，得到固体聚脒。得到的固体聚脒的阳离子度为5～15μmol/g，Zeta电位(1g/L浓度下)45.39±1.31mV，特征粘度为304.2mL/g。本专利技术的固体聚脒絮凝剂具有带有正电荷的重复脒化结构单元，重复的五元环结构脒基团的结构通式为：其中，n为100～1000；X为-Cl。本专利技术优选的，步骤(1)中，甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为(1～2)：(1～2)，最为优选的，甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为1：1。本专利技术优选的，步骤(1)中偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液的加入量为3～7mL；最为优选的，偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液的加入量为5mL；偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.3％。本专利技术优选的，步骤(1)中，先向超临界反应釜中通氮气10～20min，排除干净氧，再滴加偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液。本专利技术优选的，步骤(1)中反应温度为50～60℃。本专利技术优选的，步骤(1)中反应压力为10～25MPa，优选的，反应压力为18～20MPa。本专利技术优选的，步骤(1)中反应时间20～30min。本专利技术优选的，步骤(2)中浓盐酸的加量为甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)总摩尔量的0.5～1.5倍，水的加量为甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)总体积的1～5倍。优选的，水的加量甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)总体积的3倍。本专利技术优选的，步骤(2)中浓盐酸为质量浓度37.5％的浓盐酸。本专利技术优选的，步骤(2)中混合物置于100～110℃的油浴中，持续搅拌4～5h。本专利技术优选的，步骤(3)中固态产物干燥是于真空干燥箱内干燥20～24h。超临界为一个物理现象，在临界点附近，物质的物理化学性质发生突变，偏离了常态的热力学、动力学性质，本专利技术步骤(1)以NVF、AN为原料共聚，巧妙的通过溶液聚合超临界反应制得共聚物，经超临界方法合成的聚脒絮凝剂具有分子量高、正电荷密度大、热稳定性好，避免了在水溶液中进行，步骤(2)进行加酸脒化反应，得到环形聚脒，杂质少，聚脒纯度高，分子量高、正电荷密度大、絮凝效果好，用于处理污水，去除效率高，絮体大，沉降速度快，对各种污水处理效果好，使用范围广，尤其是对含油废水处理效果最佳。本专利技术所用原料及设备均为现有技术。本专利技术的聚脒有机复合絮凝剂与现有技术相比具有如下优良效果：1、本专利技术是以NVF本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，包括步骤如下：(1)按甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为(1～5)：(1～5)的比例取甲酰胺(NVF)和丙烯腈(AN)加入超临界反应釜中，在氮气保护下滴加偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液1～10mL，偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.1～0.3％，密封超临界反应釜，向反应釜内通入二氧化碳气体进行冲洗，排掉残留的空气，置于反应温度50～70℃、反应压力8‑35MPa的超临界条件下连续进行反应20～50min，得到共聚物；(2)将步骤(1)得到的共聚物加入到浓盐酸和超纯水中，搅拌均匀得混合物，然后将混合物置于90‑110℃下，持续搅拌4‑6h，所得产物冷却干燥后，加入丙酮溶液中析出固态产物，将固态产物干燥，得到固体聚脒；得到的固体聚脒的阳离子度为5～15μmol/g，Zeta电位(1g/L浓度下)45.39±1.31mV，特征粘度为304.2mL/g。

【技术特征摘要】
1.一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，包括步骤如下：(1)按甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为(1～5)：(1～5)的比例取甲酰胺(NVF)和丙烯腈(AN)加入超临界反应釜中，在氮气保护下滴加偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液1～10mL，偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.1～0.3％，密封超临界反应釜，向反应釜内通入二氧化碳气体进行冲洗，排掉残留的空气，置于反应温度50～70℃、反应压力8-35MPa的超临界条件下连续进行反应20～50min，得到共聚物；(2)将步骤(1)得到的共聚物加入到浓盐酸和超纯水中，搅拌均匀得混合物，然后将混合物置于90-110℃下，持续搅拌4-6h，所得产物冷却干燥后，加入丙酮溶液中析出固态产物，将固态产物干燥，得到固体聚脒；得到的固体聚脒的阳离子度为5～15μmol/g，Zeta电位(1g/L浓度下)45.39±1.31mV，特征粘度为304.2mL/g。2.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为(1～2)：(1～2)，最为优选的，甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为1：1。3.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤(1)中偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液的加入量为3～7mL；最为优选的，偶氮二异庚腈(AIVN)甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：高宝玉，薛墨溪，沈雪，徐婕，岳钦艳，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37