一种丁位内酯的合成方法技术

本发明专利技术公开的一种丁位内酯的合成方法，其特征是以5‑氧代脂肪酸为起始原料，在Ru/C等催化剂存在下，于5‑30atm的氢气压力及120‑180℃反应；首先发生羰基的加氢反应，得到中间产物5‑羟基脂肪酸M1，同时M1分子内脱水酯化发生一锅反应生成丁位内酯，具体反应式如下，式中：R＝CH

Synthesis method of butyl lactone

A butyrolactone synthesis method is disclosed, which is characterized by 5 oxo fatty acid as the starting material in the presence of Ru/C as catalyst, hydrogen pressure at 5 30atm and 120 180 DEG C; hydrogenation occurs first carbonyl group, to obtain an intermediate product of 5 hydroxy fatty at the same time, M1 acid M1, intramolecular dehydration and esterification reaction occurred in a pot of butyrolactone, specific reaction follows the formula: R = CH

【技术实现步骤摘要】
一种丁位内酯的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种丁位内酯的合成方法。
技术介绍
丁位内酯又称δ-内酯，天然存在于桃、椰子、覆盆子、芦笋等中，有些也存在于牛奶、奶油及肉类中；多具有奶油香气，以及椰子等水果香味。例如丁位癸内酯有奶油香味，有椰子、桃子样的果香香气；丁位十一内酯有浓郁的椰子香味，椰子以及热带水果样的香气。主要用于食用香精的配方中，用以配制奶油型、椰子、桃、杏等果香型的香精，可用于人造奶油、软饮料、冰激凌、冷制及烘烤食品等的加香。丁位己内酯、丁位十四内酯也用于日化香精；由于真正的天然品无法以合理的成本提取。因此，它的合成一直以来受到广泛的重视。归纳起来主要有两种合成方法：一种是通过各种方法首先得到5-羟基羧酸，然后发生分子内脱水酯化生成丁位内酯；第二种方法是先合成2-烷基环戊酮，再经拜耳-维利格(Baeyer-Villiger)氧化重排得到。法国的AKieIjima等人于1971年在chem.Pharm.Bull.1971,19(5),1053上报道，先由1,3-环己二酮在碱性条件下经卤代烃进行烷基化、开环得到的5-氧代羧酸，再经硼氢化钠还原得到5-羟基羧酸，最后在酸性条件下脱水环合得到丁位内酯。1974，23(7)，400的日本《油化学》杂志上，龟冈弘等人提出了类似的合成路线，以间苯二酚为起始原料，经还原得到1,3-环己二酮。随后的过程基本相同，只是所用的试剂有所不同。赵延伟等在《上海应用技术学院学报》(自然科学版)上透露(2011,2,100-)，以戊二酸酐为起始原料，经溴戊烷的格氏试剂与戊二酸酐反应，得到5-氧代癸酸；然后经硼氢化钠还原得到5-羟基癸酸，最后用盐酸催化分子内脱水酯化形成丁位癸内酯，总收率72％。T.HParliament等人于1966年提出，以2-烷基环戊酮为原料，经由过二硫酸钾硫酸混合液作用下的拜耳-维利格(Baeyer-Villiger)氧化重排得到丁位内酯。Jue-LiangHsuetc.发表的一篇文章中指出(J.org.chem.2001,66,8573)，5-氧代脂肪醛在SmI2和硫醇的作用下，一锅反应得到丁位内酯。由于2-烷基环戊酮需要通过环戊酮与脂肪醛经羟醛缩合、脱水及氢化等方法得到；而5-羟基羧酸也需要经由5-氧代羧酸通过硼氢化钠还原得到。5-氧代脂肪醛不容易得到，SmI2昂贵及硫醇的难闻气味。过程都较麻烦或者所用试剂价格昂贵，而且过程三废严重。因此丁位内酯的合成路线的探索依然引起人们的兴趣。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化氢化和分子内脱水酯化是一锅完成，加氢还原清洁环保，催化剂可以循环利用，三废排放大幅度减少的丁位内酯的合成方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术解决方案是：一种丁位内酯的合成方法，其是以5-氧代脂肪酸为起始原料，在Ru/C等催化剂存在下，于5-30atm的氢气压力及120-180℃反应；首先发生羰基的加氢反应，得到中间产物5-羟基脂肪酸M1，同时M1分子内脱水酯化发生一锅反应生成丁位内酯，具体反应式如下：式中：R＝CH3(CH2)n-，n＝1-8。本专利技术的特点是：1)催化氢化和分子内脱水酯化是一锅完成的；2)加氢还原清洁环保，催化剂可以循环利用；3)三废排放大幅度减少。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。实施例1：250ml高压釜。分别加入70ml二氧六环、8.6g5-氧代壬酸、0.5g5％Ru/C；3A分子筛4g用玻璃布包裹置于固体进料口管中。氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至10atm，搅拌下加热至170℃。继续搅拌反应至压力不再下降，约需12小时。冷却到室温，滤出催化剂。常压回收溶剂，物料中加入20ml甲苯，碳酸氢钠溶液洗涤，盐水洗至中性。水环泵减压蒸出甲苯，油泵减压蒸馏收集112～114℃/260Pa馏分，得到5.36g无色液体，收率68.2％。[MS:m/e(％):29(34),42(58),55(43),71(47),99(100),114(10),152(2)，170(m+，1)]。实施例2：250ml高压釜，分别加入80ml甲苯、10.7g5-氧代十二羧酸、0.6g5％Pt/C；3A分子筛4g用玻璃布包裹置于固体进料口管中。氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至12atm，搅拌下加热至175℃。继续搅拌反应至压力不再下降，约需16小时。冷却到室温，滤出催化剂。物料用碳酸氢钠溶液洗涤，盐水洗至中性。水环泵减压蒸出甲苯，油泵减压蒸馏收集130～132℃/133Pa馏分，得到6.25g粘稠液体，收率63.1％。[MS:m/e(％),29(35),41(82),55(54),71(52),99(100),84(11),114(10)，180(2),198(m+，2)]。实施例3：100ml高压釜。电磁搅拌、油浴；分别加入40ml四氢呋喃、6.02g5-氧代壬酸、0.3g5％Pt/C；3A分子筛2g用玻璃布包裹置于温度检测管上。氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至12atm，搅拌下加热至160℃。继续搅拌反应至压力不再下降，约需16小时。冷却到室温，滤出催化剂。常压回收溶剂，物料中加入20ml甲苯，碳酸氢钠溶液洗涤，盐水洗至中性。水环泵减压蒸出甲苯，油泵减压蒸馏收集112～114℃/260Pa馏分，得到3.36g无色液体，收率61％。实施例4：100ml高压釜。电磁搅拌、油浴；分别加入40ml四氢呋喃、9g5-氧代十二羧酸、0.6g5％Ru/Al2O3；无水硫酸镁2.5g用玻璃布包裹置于温度检测管上。氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至14atm，搅拌下加热至170℃。继续搅拌反应至压力不再下降，约需18小时。冷却到室温，滤出催化剂。常压回收溶剂，物料中加入30ml甲苯，碳酸氢钠溶液洗涤，盐水洗至中性。水环泵减压蒸出甲苯，油泵减压蒸馏收集130～132℃/133Pa馏分，得到5.35g粘稠液体，收率64.3％。实施例5：100ml高压釜，电磁搅拌、油浴；分别加入30ml四氢呋喃、8.56g5-氧代十二羧酸、0.3g10％Ru/Al2O3；无水硫酸镁2g用玻璃布包裹置于温度检测管上。氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至8atm，搅拌下加热至160℃。继续搅拌反应至压力不再下降，约需11小时。冷却到室温，滤出催化剂。常压回收溶剂，物料中加入30ml甲苯，碳酸氢钠溶液洗涤，盐水洗至中性。水环泵减压蒸出甲苯，油泵减压蒸馏收集130～132℃/133Pa馏分，得到5.17g粘稠液体，收率65.3％。实施例6100ml高压釜。分别加入30ml四氢呋喃、8.56g5-氧代壬酸、实施例5中回收的10％Ru/Al2O3，补充0.03g催化剂；无水硫酸镁2.5g用玻璃布包裹置于温度检测管上。氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至8atm，搅拌下加热至160℃。继续搅拌反应至压力不再下降，约需12小时。冷却到室温，滤出催化剂。常压回收溶剂，物料中加入30ml甲苯，碳酸氢钠溶液洗涤，盐水洗至中性。水环泵减压蒸出甲苯，油泵减压蒸馏收集130～132℃/133Pa馏分，得到5g粘稠液体，收率63.6％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁位内酯的合成方法，其特征是以5‑氧代脂肪酸为起始原料，在Ru/C催化剂存在下，于5‑30atm的氢气压力及120‑180℃反应；首先发生羰基的加氢反应，得到中间产物5‑羟基脂肪酸M1，同时M1分子内脱水酯化发生一锅反应生成丁位内酯，具体反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种丁位内酯的合成方法，其特征是以5-氧代脂肪酸为起始原料，在Ru/C催化剂存在下，于5-30atm的氢气压力及120-180℃反应；首先发生羰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄战鏖，侯峰，钱正刚，裴继红，张长征，王勇，卞余东，
申请(专利权)人：上海万香日化有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31