制造磷酸多溴化三芳酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三（溴苯）酯的方法，该方法通过将溴苯酚磷酸化并通过将反应混合物溶液在每份Ｃ↓［６］到Ｃ↓［１０］的芳烃加２至２０份Ｃ↓［５］到Ｃ↓［１０］的烷烃的烃溶液中冷却以回收产物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制造贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法。Aal等人的美国专利3，945，891号揭示了磷酸芳酯通常通过在催化剂如氯化铝或氯化镁存在下，用过量的C1到C4烷基酚与氯氧化磷反应来制备的。本专利揭示了对产物中的未反应的和/或游离酚的可允许量作了更严格的限制。这些需求产生了对原先可从商业渠道获得的磷酸烷基化三芳酯要求对每百万份产品中未反应的和/或游离酚含量少于500到3000份。美国专利3，945，891号揭示了用另外的方法以除去过量的酚类，这些方法包括碱洗法，高锰酸盐氧化法，用固体吸附剂处理等等。避免这些不经济的方法步骤，可用改进的蒸馏方法代替，它能把挥发性酚或烷基化酚的浓度减低至100ppm。Gunkel等人的美国专利4，897，502号揭示了在环境条件下是固态的磷酸三卤代芳酯，常可用在芳族熔剂如甲苯或二甲苯中重结晶来纯化。这种方法是不理想的，因为重结晶步骤是昂贵的并会减少产量。这一方法常需进一步加工来自溶剂母液的粗产物。取而代之，该专利教授了一种方法，其中将反应混合物溶解在醇中，其希尔德布兰德(Hildebrand)溶度参数在20至23 SI单位之间，汉森(Hansen)分散系数在14.2到15.5 SI单位之间。冷却时，回收到高产量的纯的固体产物，含卤代酚量少于100ppm。美国专利2，561，493号揭示了固态氯化三磷酸酯可通过适当的酚与氯氧化磷反应，产物蒸空蒸馏，固体馏出物通过从等体积的己烷或乙醇与丙酮的混合物中结晶来重结晶，以回收纯产物。但是，这个方法不适合于磷酸三(溴苯)酯，因为它们极难溶于己烷，以及在醇类存在下会发生酯交换而增加产物中卤代酚的浓度。磷酸三(溴苯)酯在长期贮存中，会发现有相应的溴酚的强烈气味产生，表明产品贮存中存在不希望有的分解反应。其它能闻到强烈气味的情况是当含该产品的热的聚合物的混合物进行模铸时。本专利技术是一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三(溴苯)酯的方法，该方法是在反应器中混合约1mol卤氧化磷，催化量的弗瑞德-克来福特催剂和约3mol溴苯酚以形成反应混合物，充分加热反应混合物以保持反应混合物为液态，并使释放出卤化氢，从而得到当冷却至室温时为固态的产物，在加热条件下将产物混合入足够量的烃溶剂中以形成溶解的反应混合物，该烃溶剂主要包括约2到约20份的按重量计的C5到C10链烷烃相对每份按重量计的C6到C10的选自苯或烷基苯的芳烃，将溶解的反应混合物充分冷却，使在溶解的反应混合物中产生固态相，从中分离固相而得到高产的纯化的固态磷酸三(溴苯)酯，它含低于50ppm的溴酚，在贮存中是稳定的。该方法适于制备任何固态磷酸三(溴苯)酯，如，磷酸三(2-溴苯)酯，磷酸三(3-溴苯)酯，磷酸三(4-溴苯)酯，磷酸三(2，4-二溴苯)酯，磷酸三(2，4，6-三溴苯)酯，等等。该方法优选地有用于制备磷酸三(2，4-二溴苯)酯，它已知是可用作阻燃剂。反应混合物可在反应完毕之后，或在反应中或在反应开始时混合到烃溶剂中。另外，烃溶剂任一组份也可以在反应开始时或反应中加入反应混合物。例如，反应混合物可含有至少一些烷烃或芳烃，它们有助于在蒸馏中从反应器中带出氯化氢，或者也可以是在反应结束或将近结束时在反应混合物中混入至少一部分芳烃或烷烃以有助于从反应器中转移出产物。本专利技术的范围意在包括制备粗磷酸三(溴苯)酯作为中间产物，然后将中间产物在烃溶剂中结晶。在本专利技术中，“贮存稳定的”表示当在室温下贮存30星期溴酚的浓度增加不会超过3倍。根据所采用的烷烃和芳烃以及期望的磷酸三(溴苯)酯产物的产量和纯度，烷烃和芳烷的比例可在很大范围内变化。例如，为获得最大产量，可采用相对每份芳烃高达20份的烷烃。在另一方面，目的在于减少产物中的溴酚含量，技术熟练者会采用少到每份烷基苯2份烷烃。当烷烃和烷基苯分别是庚烷和甲苯，重量比为9比1(10%甲苯，按重量计)时，能提供很好折衷的纯度与产量，它将形成含约26重量%磷酸三(2，4-二溴苯)酯的饱和溶液。一般希望饱和溶液中至少含约15%和高至约35%的磷酸三(溴苯)酯，优选的为约25%到30%。很清楚，所期望的“升温”是对烷烃、芳烃和磷酸三(溴苯)酯，以及用于操作的设备的一个函数，可由技术熟练者无需过分实验而确定。优选地，当溶剂不能再循环时，所选择的温度高到足以溶解实际上全部的磷酸三(溴苯)酯以形成一溶液，在冷却时能得最高产量的纯化的磷酸三(溴苯)酯。当溶剂是再循环时，每次循环中获得最高产量仅仅是一种期望的经济的因素。当溶解的反应混合物排气到大气中时，通常希望将温度保持在混合物的回流温度或略低些。技术熟练者容易理解烷烃和芳烃的沸点可以是选择随意的烃溶剂混合物的一个因素。而且，技术熟练者会理解烷烃或芳烃两者之一或两者都可以是纯的烷烃或芳烃，或不同沸点的烷烃类或芳烃类的混合物。惊奇的是发现用要求的方法制备的磷酸三(溴苯)酯比用1991年5月28日申请的共同待批专利申请706，133号的方法制备的磷酸三(溴苯)酯贮存为稳定。还出乎意料地观察到本方法的反应混合物的烃溶液比含共同待批申请中的反应混合物的溶液对不锈钢的腐蚀性小。尽管下面本专利技术以优选的磷酸三(2，4-二溴苯)酯举例说明，但它并不意味着本专利技术的范围限制在那特定的化合物。而且，为了减少变数，本方法分成两步，磷酸化反应，和用烃溶剂法纯化与分离贮存稳定的化合物。但是，技术熟练者会明白溶剂可以从开始时混合入反应混合物，或者反应粗产物可以在一个容器中制备而转入另一容器中纯化。粗磷酸三(2，4-二溴苯)酯的制备向2升的烧瓶中加入1500g 2，4-二溴苯酚和3.75g氯化镁进行磷酸化反应，烧瓶装备有搅拌器，温度计，回流冷凝管，电热套，和吸收HCl副产物的碱洗涤器。将该混合物加热到120℃并在2小时时间段内加319.6g氯氧化磷。添加氯氧化磷完毕后，加热混合物到160℃并保持3个半小时。当反应混合物中所含的2，4-二溴苯酚保持恒定，并且分析表明不含任何可测量的部分磷酸酯和氯化物时定为反应终点。粗混合物的分析表明0.28%的2，4-二溴苯酚和99.4%的酯产物。得到重1545g的粗产物。对比例A将255g上述粗酯产物在75℃溶于726g乙酸乙酯中得澄清溶液。然后缓慢冷却混合物。在50℃，溶液中开始出现结晶。当温度达25℃时，把浆液在不锈钢离心机中分离。回收到704g母液中含0.06%2，4-二溴苯酚，6.07%产物和0.34%氯化物。湿滤饼重200g，产物干燥后重192g。产物含14ppm 2，4-二溴苯酚。从乙酸乙酯的收率为75%。实施例1247g上述粗碳酸化反应混合物溶于704g含90份商业级混合庚烷和10份苯(90/10的混合物)的混合溶剂的溶液中。混合物加热至回流(约98℃)以使固体全部溶解。然后让溶液冷却到30℃。这里，混合物由在混合溶剂中的稠厚但能自由流动的产物结晶浆液构成。把该浆液倒入不锈钢篮式离心机中进行液固分离。回收母液重650g。该溶液的分析表明含0.08%2，4-二溴苯酚，0.03%其它溴苯酚，0.1%氯化物和1.54%产物酯。湿的滤饼重231g，经真空干燥，回收的产物重223g。产物的气象色谱分析表明2，4-二溴苯酚含量被降低到37ppm。这样，粗产物以大于95%的得率以结晶形式回收，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备固态的、贮存稳定的磷酸三（溴苯）酯的方法，其特征在于，在反应器中混合约１ｍｏｌ卤氧化磷，催化量的弗瑞德一克来福特催剂和约３ｍｏｌ溴苯酚以形成反应混合物，充分加热反应混合物以保持反应混合物为液态并从中释出卤化氢，从而得到当冷却至室温时为固态的产物，在升温下将产物混合入足够量的烃溶剂中以形成溶解的反应混合物，该烃溶剂主要包括相对每份按重量计的Ｃ↓［６］到Ｃ↓［１０］的选自苯或烷基苯的芳烃的约２到约２０份的按重量计的Ｃ↓［５］到Ｃ↓［１０］链烷烃，充分冷却溶解的反应混合物使在溶解的反应混合物中产生固态相，从中分离固相得到高产率的纯化的固态磷酸三（溴苯）酯，它在贮存中是稳定的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：路易斯托马斯贡克尔，
申请(专利权)人：FMC有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]