亚氨基三(二甲氨基)正膦的制备方法技术

本发明专利技术提供了由氯化氨基三（二甲氨基）＊以高纯度和高收率制备亚氨基三（二甲氨基）正膦的方法。在碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于其中的溶剂存在下，首先将氯化氨基三（二甲氨基）＊与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应，由此形成亚氨基三（二甲基）正膦。在７０℃或更低温度时，从反应混合物中蒸馏出水后，通过固－液分离从所得浓缩的反应混合物中除去固体。然后蒸馏所得母液，得到亚氨基三（二甲氨基）正膦。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由氯化氨基三(二甲氨基)鏻，即，3P+(NH2)Cl-制备亚氨基三(二甲氨基)正膦，即，3P=NH的简单、有效的方法。作为磷氮烯碱(phosphazene base)、磷氮烯基鏻(phosphazenium)化合物等的合成中间体，亚氨基三(二甲氨基)正膦是重要的化合物，作为烯化氧的聚合催化剂尤其有用。在Nachr.Chem.Tee.Lab.,38(10),1216,1990或Liebigs Ann.,1067,1996中分别公开了制备亚氨基三(二甲氨基)正膦的方法，该方法包括在甲醇中将氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属甲醇盐反应或在甲醇中将氨基三(二甲氨基)的四氟硼酸盐与碱金属甲醇盐反应，其中这些反应物是可溶的。因此，使用这种反应物可溶性溶剂可导致含有溶解在其中的反应物的未反应部分的反应混合物。反应混合物中还包含在反应中副产的碱金属氯化物或四氟硼酸盐，该副产物在这种溶剂中是相对溶解的。因此，经过滤不能完全除去未反应的反应物和副产物。所以必须将滤液进行蒸馏提纯。尽管如此，上述滤液蒸馏后的亚氨基三(二甲氨基)正膦的收率还是不令人满意。就专利技术人所知道的而言，在由氯化氨基三(二甲氨基)制备亚氨基三(二甲氨基)正膦时使用碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液还未见报道，而碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液在工业上得到了较为广泛的使用。在J.Organometallic Chem.,71,164,1974中公开了通过在酸催化剂存在下水解三甲硅烷基亚氨基三(二甲氨基)正膦获得亚氨基三(二甲氨基)正膦的方法。然而，如第162页所述，反应物三甲硅烷基亚氨基三(二甲氨基)正膦由具有极高爆炸性的三甲硅烷基叠氮化物制备。从工业的观点来看，作为未解决的难题，高爆炸性仍然存在。因此，本专利技术的目的是提供一种由氯化氨基三(二甲氨基)制备亚氨基三(二甲氨基)正膦的安全、有效的方法，其中，碱金属或碱土金属的氢氧化物(所述氢氧化物在工业上是较为有利的)作为与氯化物反应的碱可使用其水溶液，并且该方法能确保在蒸馏后以优良反应结果和以高纯度和高收率获得亚氨基三(二甲氨基)正膦。为了实现上述目的，本专利技术人进行了广泛研究。结果发现，在特定溶剂中氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应可基本用完氯化氨基三(二甲氨基)鏻并以极高的反应收率形成亚氨基三(二甲氨基)正膦。现还发现，在一特定的或更低的温度时通过蒸馏反应混合物至少从中除去水，可使得目标产物几乎不发生分解并且使残余的未反应的碱金属或碱土金属氢氧化物以及在反应中副产的相应金属氯化物完全沉淀，从而经固-液分离可容易地分离出这些固体组分。另外还发现，蒸馏如上所述通过除去水和上述固体组分后得到的母液，可以惊人的高蒸馏收率和高纯度获得亚氨基三(二甲氨基)正膦。因此，现已发现，以氯化氨基三(二甲氨基)鏻为基准，能以足够高的总收率获得亚氨基三(二甲氨基)正膦。基于上述发现完成了本专利技术。具体地讲，本专利技术提供了制备亚氨基三(二甲氨基)正膦的方法，该方法包括在溶剂存在下，将氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液反应，由此形成亚氨基三(二甲氨基)正膦，所述碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于溶剂中；在70℃或更低的温度时，从反应混合物中蒸馏出水；通过固-液分离从上述已被蒸馏的反应混合物中除去固体；然后蒸馏所得母液，得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。根据本专利技术的方法，由氯化氨基三(二甲氨基)鏻可安全地得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。而且，通过使用从工业的观点看来更为有利的碱金属或碱土金属氢氧化物，本专利技术方法使得以高纯度和高收率制得亚氨基三(二甲氨基)正膦成为可能。实施本专利技术方法所需溶剂(碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于其中)的例子是脂肪烃，如正戊烷、正己烷和环己烷；醚，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢肤喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚和邻二乙氧基苯；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、丁基苯、对甲基异丙基苯、二乙基苯、二异丙基苯、三乙基苯、环己基苯、二戊基苯和十二烷基苯；和卤代芳香烃，如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙苯和1-氯萘。对本专利技术所用溶剂无特别限制，当然所用溶剂限于碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于其中并且不妨碍本专利技术制备方法的那些溶剂。其中，优选的例子包括具有4-8个碳原子的醚，例如，二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯和乙基苯基醚；具有6-10个碳原子的芳香烃，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、丁基苯、对甲基异丙基苯和二乙基苯；和具有6-8个碳原子的氯代芳香烃，例如，氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和对氯乙苯。在优选的例子中，更优选沸点高于水沸点的溶剂。这些溶剂可单独或混合使用。溶剂的用量无特别限制。但一般而言，对于每重量份氯化氨基三(二甲氨基)原料，溶剂用量为200重量份或更少，优选1.0-100重量份，更优选1.5-20重量份。氯化物可以完全溶解在溶剂中或可以部分或全部不溶。对于本专利技术方法中使用的氯化氨基三(二甲氨基)鏻的制备方法无特别限制，只要不妨碍本专利技术方法。有用的例子包括与副产的氯化铵一起包含在反应混合物(如LiebigsAnn.,1066,1996中所述，反应混合物通过光气与六甲基磷酰三胺反应并进一步与氨反应得到)中或者是从反应混合物中分离出的氯化氨基三(二甲氨基)；以及与副产的二甲基氯化铵和/或氯化铵一起包含在反应混合物(如LiebigsAnn.,1067,1996中所述，反应混合物是通过1摩尔五氯化磷与3摩尔二甲胺反应并进一步与1摩尔氨反应得到)中或者是从反应混合物中分离出的氯化氨基三(二甲氨基)鏻。氯化氨基三(二甲氨基)鏻的另一个例子是包含在反应混合物中的或已从反应混合物中分离出的氯化氨基三(二甲氨基)鏻，所述反应混合物是通过包括将五氯化磷和二甲胺反应并进一步与氨反应的合成方法得到的。该合成方法包括在0-80℃和0.001-1.00MPa的绝对压力下，在芳香烃存在下，将五氯化磷与二甲胺以1∶5.80-6.30的摩尔比反应，同时，以五氯化磷为基准，将引入到反应体系中的水量控制在0.9重量％或更低，由此形成二氯化三(二甲氨基)鏻；然后在0-60℃和0.001-1.00MPa的绝对压力下，将二氯化三(二甲氨基)鏻与氨反应，对于每摩尔五氯化磷，氨用量为1.8-50摩尔。当通过五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦反应制备氯化四鏻时，副产有诸如氯化氨基三(二甲氨基)鏻，氯化氨基三(二甲氨基)鏻的形成是亚氨基三(二甲氨基)正膦与氯化氢反应的结果。本专利技术方法中也可以使用这样得到的氯化氨基三(二甲氨基)鏻。当使用如上所述的包含在反应混合物中的氯化氨基三(二甲氨基)鏻时，如果反应混合物的溶解与本专利技术的溶剂相同，则反应混合物可直接按原样使用。否则，需在用合适的方法一次蒸馏出反应混合物的溶剂而代之以加入实施本专利技术方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备亚氨基三（二甲氨基）正膦的方法，该方法包括： 在溶剂存在下，将氯化氨基三（二甲氨基）＊与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应，由此形成亚氨基三（二甲氨基）正膦，所述碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于溶剂中； 在７０℃或较低温度时，从反应混合物中蒸馏除水； 通过固－液分离从所得浓缩的反应混合物中除去固体；然后 蒸馏所得母液，得到亚氨基三（二甲氨基）正膦。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：昇忠仁，清野真二，原烈，船木克彦，林贵臣，柴原敦，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]