制备不饱和有机硅化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种在＊盐作为相转移催化剂的存在下，制备不饱和的、含有酰氧基且具有化学通式（Ⅰ）的有机硅烷的方法：（Ｒ↑［１］Ｏ）↓［３－ｎ］Ｒ↓［ｎ］↑［２］Ｓｉ－Ｘ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ↑［３］）＝ＣＲ↓［２］↑［３］（Ⅰ）；在该方法中，所述的不饱和有机硅烷是通过使具有化学通式（Ⅱ）的卤素有机官能化的硅化合物（Ｒ↑［１］Ｏ）↓［３－ｎ］Ｒ↓［ｎ］↑［２］Ｓｉ－Ｘ－Ｙ（Ⅱ）；与一具有化学通式（Ⅲ）的不饱和有机羧酸盐反应制得Ｍ↑［＋］［－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ↑［３］）＝ＣＲ↓［２］↑［３］］↓［０］（Ⅲ）；上述式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｘ、Ｙ、Ｍ、ｎ和ｏ的含义同权利要求１。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在作为相转移催化剂的鏻盐存在下，制备含有有机酰氧基(carbonyloxy)的、不饱和的有机硅化合物的方法。已经公开了制备此类化合物的不同方法。例如，德国专利DE2851456 C2中公开了一种在金属催化剂存在下，借助于不饱和有机分子如甲基丙烯酸烯丙基酯，使含有SiH键的氯硅烷进行氢硅化作用，可形成含有相应的不饱和有机官能团的氯硅烷。该方法的缺点是因该不饱和有机官能团容易发生聚合作用，在绝大多数制备相应的烷氧基官能化硅烷的情况下，不能连续地进行所需的后续醇解步骤。除该方法之外，也已经公开了在金属催化剂存在的情况下，含有SiH键的烷氧基硅烷与不饱和有机分子的直接反应，如DE 38 32 621 C1中所述。但此方法具有严重的缺点，即实施此方法所需的若干烷氧基硅烷毒性很高且容易分解，因而有安全上的顾虑。另一方面，在EP 242 627 A2及EP 437 653 B1等文献中公开了这样的方法，即利用不饱和有机酸的金属盐或铵盐与卤素有机官能化硅烷的亲核取代反应，来制备所述的化合物。此处所述的不饱和有机酸盐可从不同的方法来制得在EP 242 627 A2所述的方法中，不饱和有机酸与叔胺反应所生成的铵盐，可在同一反应容器内与卤素有机硅化合物立即反应，但其缺点是不饱和有机酸铵盐的反应性低，以致反应时间太长，因而生成物具有产生聚合作用的巨大风险。EP 437 653 B1中曾公开了另外两种不同的方法在其中一种方法中，采用经分离的不饱和有机酸的钠盐或钾盐，其缺点是该盐首先必须以专用的方法加以合成并以昂贵的方式予以烘干。另一种方法是由相应的金属烷氧化物在相应的醇中与有机酸反应，制得有机酸的金属盐。在添加卤素有机官能化硅化合物以及蒸馏脱除所述醇之后，反应可在同一反应容器内进行。该方法的缺点是所用金属烷氧化物通常具有腐蚀性、高反应性且很昂贵，此外需要大量的醇(有时具有毒性)作为溶剂，因而大幅减低了该方法的吸引力。(R1O)3-nR2nSi-X-Y (II)式中R1、R2、X和n的含义与前述相同，Y是一卤原子，与一具有化学通式(III)的不饱和有机羧酸盐反应制得M+o(III)式中R3的含义与前述相同，M是一碱金属原子或碱土族金属原子，o取决于M的原子价，是1或2。例如，R1可以是所列R3内具有1至10个碳原子的基团。R1优选为1至10个碳原子、可由氧原子间断、任选被氮、硫或磷取代的烃基，但以甲基、乙基、2-甲氧乙基、苯基或异丙基较佳，尤以乙基或甲基最佳。R2基的实例是所列R3基内具有1至10个碳原子的基团以及具有化学通式(V)R3Si-(OSiR2)PO-的硅(氧)烷基，其中R可相同或不同，且其含义与R1相同，p是0或1至100的整数，但R基可直接与硅原子结合(亦即SiC-连结)或经由氧原子与硅原子结合。R2基优选为1至10个碳原子、可由氧原子间断及任选被氮、硫或磷取代的烃基，或具有化学通式(V)的硅(氧)烷基，但以苯基、乙基、甲基或五甲氧二硅氧烷基较佳，尤以甲基或乙基最佳。X的实例是亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基及叔亚戊基；亚己基，如正亚己基；亚庚基，如正亚庚基；亚辛基，如正亚辛基及异亚辛基，如2，2，4-三甲基亚戊基；亚壬基，如正亚壬基；亚癸基，如正亚癸基；亚十二基，如正亚十二基；亚十八基，如；正亚十八基；亚烯基，如亚乙烯基及亚丙烯基；亚芳基，如亚苯基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、1-苯基亚丙基及2-苯基亚丙基、及具有化学通式(VI)-(CH2)q(OZ)m-的(聚)亚烷氧基，其中m是1至100的整数，q是1至6的整数，Z是亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基或异亚丁基。X优选为1至10个碳原子、可由氧间断且任选被氮、硫或磷取代的两价烃基，但以正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、亚甲基、亚乙基或亚苯基较佳，尤以亚甲基或亚丙基最佳。取代或未被取代的R3基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如；正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二基，如正十二基；十八基，如正十八基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳香基，如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基及乙苯基；和芳烷基，如苯甲基，α-及β-苯乙基，以及二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、2-二甲基氨基乙基及2-二甲基氨基丙基。R3基优选为氢原子或具有1至10个碳原子、可由氧原子间断、任选被氮、硫或磷取代的烃基，但以氢原子或甲基或乙基较佳，尤以氢原子或甲基最佳。N优选为0或1。Y优选为碘、溴或氯原子，尤以氯原子更佳。M的实例是碱金属原子，如锂、钠、钾和铷，以及碱土族金属原子，如镁、钙、锶和钡。M优选为钠或钾，尤以钾更佳。若M是一碱金属原子，化学通式(III)中的o是1，若M是一碱土族金属原子，o是2。具有化学通式(I)、含有有机酰氧基且可由本专利技术方法制备的不饱和有机硅烷的实例是 丙烯酰氧甲基三甲氧硅烷，丙烯酰氧甲基三乙氧硅烷，丙烯酰氧甲基三苯氧硅烷，丙烯酰氧甲基叁(2-甲氧乙氧)硅烷，丙烯酰氧甲基三异丙氧硅烷，丙烯酰氧甲基(二甲氧)甲基硅烷，丙烯酰氧甲基(二乙氧)甲基硅烷，丙烯酰氧甲基(二苯氧)甲基硅烷，丙烯酰氧甲基双(2-甲氧乙氧)甲基硅烷，丙烯酰氧甲基(二异丙氧)甲基硅烷，丙烯酰氧甲基(二甲基)甲氧硅烷，丙烯酰氧甲基(二甲基)乙氧硅烷，丙烯酰氧甲基(二甲基)苯氧硅烷，丙烯酰氧甲基(二甲基)(2-甲氧乙氧)硅烷，丙烯酰氧甲基(二甲基)异丙氧硅烷，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧硅烷，甲基丙烯酰氧甲基三乙氧硅烷，甲基丙烯酰氧甲基三苯氧硅烷，甲基丙烯酰氧甲基叁(2-甲氧乙氧)硅烷，甲基丙烯酰氧甲基三异丙氧硅烷，甲基丙烯酰氧甲基(二甲氧)甲基硅烷，甲基丙烯酰氧甲基(二乙氧)甲基硅烷，甲基丙烯酰氧甲基(二苯氧)甲基硅烷，甲基丙烯酰氧甲基双(2-甲氧乙氧)甲基硅烷，甲基丙烯酰氧甲基(二异丙氧)甲基硅烷，甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)甲氧硅烷，甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)乙氧硅烷， 甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)苯氧硅烷，甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)(2-甲氧乙氧)硅烷，甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)异丙氧硅烷，3-丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷，3-丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷，3-丙烯酰氧丙基三苯氧硅烷，3-丙烯酰氧丙基叁(2-甲氧乙氧)硅烷，3-丙烯酰氧丙基三异丙氧硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二甲氧)甲基硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二乙氧)甲基硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二苯氧)甲基硅烷，3-丙烯酰氧丙基双(2-甲氧乙氧)甲基硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二异丙氧)甲基硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二甲基)甲氧硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二甲基)乙氧硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二甲基)苯氧硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二甲基)(2-甲氧乙氧)硅烷，3-丙烯酰氧丙基(二甲基)异丙氧硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三苯氧硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基叁(2-甲氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在＊盐作为相转移催化剂的存在下，制备含有酰氧基且具有化学通式（Ⅰ）的、不饱和有机硅烷的方法，（Ｒ↑［１］Ｏ）↓［３－ｎ］Ｒ↑［２］↓［ｎ］Ｓｉ－Ｘ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ↑［３］）＝ＣＲ↑［３］↓［２］ （Ⅰ）式中Ｒ↑［１］可相同 或不同，是一单价的、具有１－１０个碳原子的、能被氧原子间断的、取代或未被取代的烃基，Ｒ↑［２］可相同或不同，是一单价的、具有１－１０个碳原子的、能被氧原子间断的、具有ＳｉＣ－连结的、取代或未被取代的烃基或硅（氧）烷基，Ｘ是两价的、具 有１－４０个碳原子的、能被氧原子间断的、取代或未被取代的烃基，Ｒ↑［３］可相同或不同，是一氢原子或一单价的、具有１－４０个碳原子的、能被氧原子间断的、取代或未被取代的烃基，ｎ是０、１、２或３；在所述方法中，所述的不饱和有机硅烷是 通过使具有化学通式（Ⅱ）的卤素有机官能化的硅化合物（Ｒ↑［１］Ｏ）↓［３－ｎ］Ｒ↑［２］↓［ｎ］Ｓｉ－Ｘ－Ｙ （Ⅱ）式中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｘ和ｎ的含义与前述相同，Ｙ是一卤原子，与一具有化学通式（Ⅲ）的不饱和有机羧酸盐反应制 得Ｍ↑［＋］［［－］↑ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ↑［３］）＝ＣＲ↑［３］↓［２］］↓［ｏ］ （Ⅲ）式中Ｒ↑［３］的含义与前述相同，Ｍ是碱金属原子或碱土族金属原子，ｏ取决于Ｍ的原子价，是１或２。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：于尔根普法伊费尔，彼得约翰，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]