含磷化合物制造技术

本发明专利技术的含磷化合物，可用下式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）表示：式中，Ｚ↑［１］、Ｚ↑［２］及Ｚ↑［３］可以相同或不同，是环链烷烃环、环链烯烃环、多环脂肪烃环或芳香烃环。Ｒ是卤原子、羟基、羧基、卤代羧基、烷基、烷氧基、链烯基或芳基。Ａ是相当于链烷烃的多价基团。Ｙ↑［１］、Ｙ↑［２］及Ｙ↑［３］可以相同或不同，各为－Ｏ－、－Ｓ－或－ＮＲ↑［１］－，式中，Ｒ↑［１］是氢原子或烷基。ｋ为１～６整数、ｍ为０～２的整数、ｎ为大于１的整数、ｑ为０～５的整数、ｒ为０或１、ｓ为１～４的整数。上述含磷化合物的耐热性优良，可用作阻燃剂、增塑剂或稳定剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用作各种材料(例如热熔化粘接剂、热敏性粘接剂、延迟粘接的粘合剂、热转印显像材料、彩色照相感光剂、熔融性喷墨用的墨水、振动吸收材料、铅笔芯等组合物)用的添加剂，尤其是涉及用作有机化合物，特别是有机高分子化合物(氯乙烯树脂等)、润滑油、热介质(传热介质)等所用的添加剂(特别是阻燃剂、增塑剂、稳定剂)的有用的含磷化合物及其制造方法。
技术介绍
早先，为了使有机高分子具有阻燃性及稳定性，在成型时，往有机高分子中添加阻燃剂及稳定剂等添加剂。作为这种添加剂，可以举出无机化合物、含磷化合物(芳香族磷酸酯、含磷脂肪族缩合化合物等)、含卤化合物(有机卤化物、含卤有机磷化合物等)等。在这些添加剂中，含卤化合物可以提供高阻燃性。作为含卤化合物的代表实例，可以举出四溴二苯醚、四溴双酚A、三(二氯丙基)磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯等。然而，含卤化合物，在树脂成型过程中发生热解，产生卤化氢，腐蚀金属模具，不仅使树脂变质，而且引起作业环境恶化。此外，由于含卤化合物燃烧而生成的有毒气体(卤化氢)，对人体和环境也有不良影响。另一方面，非卤类添加剂中，诸如金属氢氧化物(氢氧化镁及氢氧化铝等)、金属氧化物(氧化锑、氧化铝)等无机化合物，其阻燃效果差，为了得到所要求的阻燃性，需添加大量的无机化合物。因此，树脂原有的特性易受损伤。另外，作为非卤的、显示较高阻燃效果的添加剂，可以使用诸如磷酸三苯基酯(下面有时称作TPP)、磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯。特别是，由于TPP显示优良的阻燃性而广泛采用，然而，其挥发性高，在树脂组合物成型加工时会挥发，污染金属模具，有时造成制品表面外观不良。而且，即使把上面列举的卤类添加剂和非卤类添加剂组合起来使用，其阻燃效果仍不充分。还有，在特公昭51-19858号公报、特公平2-18336号公报以及特开平5-1079号公报中公开了用于提高各种树脂(聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂等)的阻燃性的低挥发性的缩合有机磷化合物。特别是，在特公昭51-19858号公报中公开了使亚芳基二醇和二芳基磷氯化物反应，制备上述缩合磷酸酯的方法。然而，这些缩合的磷酸酯，其耐热性比TPP优良，但树脂难以具有高阻燃性。还有，在特开昭57-55947号公报中公开了一种含卤树脂组合物，它是在含卤树脂中添加含锌有机酸、一种有第IIa族金属的有机酸盐、环氧化合物和/或有机亚磷酸盐化合物及特定的有机磷酸盐化合物而制成，该树脂组合物的稳定性优良(特别是耐气候稳定性)。作为上述有机磷酸盐化合物，公开有2-或3元醇的磷酸酯(盐)，作为该2或3元醇，可以举出乙二醇、三甘醇、环己二醇、1，4-苯基二甲醇、氢化双酚等。另外，又环磷酸酯化合物已在《有机磷化合物Vol.6(a Division of JohnWiley & Sons.Inc.)等多种出版物上进行发表。而且，在特公平3-14072号公报、特开平11-35833号公报、特开平9-286910号公报、特开昭58-187451号公报中也公开了各种双环磷酸酯化合物，还公开了把这些化合物用作各种树脂的添加剂(阻燃剂等)。然而，其效果(阻燃效果等)还不充分。本专利技术的目的是提供一种耐热性优良的，可用作阻燃剂、增塑剂或稳定剂的新型含磷化合物。本专利技术的又一目的是提供一种低挥发性的，并使树脂具有高阻燃性的含磷化合物。本专利技术的另一目的是提供一种简便、高收率及高纯度地制造可使树脂具有高阻燃性的含磷化合物的制造方法。专利技术的公开本专利技术为了达到上述目的，进行悉心研究其结果发现，具有特定的环结构的含磷化合物，明显改进了树脂的高阻燃性的同时，还可用作增塑剂或稳定剂，并完成本专利技术。即，本专利技术的含磷化合物，可用下式(I)、(II)或(III)表示。 式中，Z1、Z2及Z3可以相同，也可以相异，表示环烷烃环，环烯烃环、多环脂烃环或芳香烃环。其中，环还可以有取代基。R表示卤原子、羟基、羧基、卤代羧基(卤代甲酰基)、烷基、烷氧基、链烯基或芳基。A表示对应于烷烃的多价基团。Y1、Y2及Y3，既可以相同，也可以相异，各表示-O-、-S-或-NR1-(式中，R1表示氢原子或烷基)。k为1～6的整数，m为0～2的整数，n为大于1的整数，q为0～5的整数，r为0或1，s表示1～4的整数。但是，如Z1为环己烷环，q为0，而k为1时，A的系数r为1；如Z1为环己烷环，q为0，并且k为2～6时，A的系数r中，至少有一个是1；如Z1为苯环，k为1时，A的系数r为1；如Z1为苯环，k为2～6时，A的系数r中，至少有一个是1。上述环Z1、Z2及Z3，也可以是脂族双环的烃环(例如，降冰片烷环)、脂肪族三环的烃环(例如，金刚烷环，三环癸烷环)或苯环。在式(I)中，R可以是卤原子、羟基、C1-4烷基、C1-4烷氧基。Y1、Y2及Y3，也可以是-O-。k可以是1或2，n为1，q也可以是0～2。用上式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物，也可以是用下式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)(If)、(IIa)或(IIIa)表示的化合物。 (式中，结构——表示单键或双键。V表示0～2整数。Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n、q、r及s的含义同前述。本专利技术也包括制造上述含磷化合物的制备方法。附图的简单说明附图说明图1为实施例A1中得到的金刚烷基双(二苯基磷酸酯)的1H-NMR谱图。图2为实施例A1中得到的金刚烷基双(二苯基磷酸酯)的红外吸收光谱。图3为实施例B1中得到的金刚烷基二苯基磷酸酯的1H-NMR光谱。图4为实施例B1中得到的金刚烷基双(二苯基磷酸酯)的红外吸收光谱。图5为实施例F1中得到的(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环-辛-4-基)甲基金刚烷碳酸酯的1H-NMR谱图。图6为实施例F1中得到的(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环-辛-4-基)甲基金刚烷碳酸酯的红外吸收光谱。实施本专利技术的最佳方案本专利技术的含磷化合物，可用下式(I)、(II)或(III)表示。 式中，Z1、Z2及Z3可以相同或相异，各表示环烷烃类，环链烯烃环、多环式脂肪族烃环或芳香族烃环。其中，这些环可以有取代基。R为卤原子、羟基、羧基、卤代羧基、烷基、烷氧基、链烯基或芳基。A为对应于烷烃的多价基团。Y1、Y2及Y3可以相同或相异，各表示-O-、-S-或-NR1-(式中，R1表示氢原子或烷基)。在用Z1、Z2及Z3表示的环烷烃环中，可以举出，诸如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环十二烷、环十五烷、环十八烷环等的C4-20环烷烃环(优选的是C4-16环烷烃环，更优选的是C4-12环烷烃环)等。作为环链烯烃环，可以举出对应于上述环烷烃环的环(例如，环己烯环、环辛烯环等C4-20环链烯烃环(优选的是C4-16环链烯烃环，更优选的是C4-12环链烯烃环)等。在用Z1、Z2及Z3表示的脂肪族多环的烃环中包括脂肪族桥联的烃环及脂肪族稠合烃环。作为脂肪族桥联烃环，可以举出诸如蒎烷、莰烷、降蒎烷和降冰片烷环等的双环或双环的烃环；homobrendane、金刚烷、三环癸烷、三环十一烷环等的三环烃环；四环十二烷、全氢化-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环等的四环烃环等、二烯类的二聚体的氢化化合物癸烷环等三环式环，特别理想本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以下式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的含磷化合物：＊＊＊式中，Ｚ↑［１］、Ｚ↑［２］及Ｚ↑［３］既可以相同也可以相异，各表示环烷烃环，环链烯烃环、多环的脂肪族烃环或芳香族烃环。其中，这些环也可具有取代基；Ｒ表示卤原子、羟基、羧基、卤 代羧基、烷基、烷氧基、链烯基或芳基；Ａ表示对应于链烷烃的多价基团；Ｙ↑［１］、Ｙ↑［２］及Ｙ↑［３］可以相同也可以相异，各表示－Ｏ－、－Ｓ－或－ＮＲ↑［１］－，式中，Ｒ↑［１］表示氢原子或烷基；ｋ为１～６的整数，ｍ为０～２的整数、ｎ为大于１的整数、ｑ为０～５的整数、ｒ为０或１，ｓ为１～４的整数；但是，在Ｚ↑［１］为环己烷环、ｑ为０并且ｋ为１时，Ａ的系数ｒ为１；在Ｚ↑［１］为环己烷环、ｑ为０并且ｋ为２～６时，Ａ的系数ｒ中至少一个为１；在Ｚ↑［１］为苯环，ｋ为１时，Ａ的系数ｒ为１；在Ｚ↑［１］为苯环，ｋ为２～６时，Ａ的系数ｒ中至少１个为１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：恩地阳子，高桥郁夫，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]